共同第一作者：马芳、高涛
通讯作者：黄妞副教授、马天翼教授、叶立群教授
通讯单位：三峡大学、皇家墨尔本理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62286-9
共价有机框架（COFs）是用于过氧化氢光合作用的潜在光催化剂，但电荷载流子分离仍是一个关键挑战。尽管供体-受体COFs可增强电荷分离，但水氧化和氧还原反应的动力学缓慢，会导致载流子积累，从而降低效率。在此，我们报道了一类T-C型COFs（T=捕获单元，C=催化单元），并证明具有酮-烯醇互变异构的单元可作为动态电子/空穴捕获体（T）以缓解库仑力。该设计有效促进了电荷快速转移并延长了载流子寿命，从而增强了C单元的反应。结果显示，由2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）衍生的亚胺COFs的性能优于基于1,3,5-苯三醛的COFs，这归因于互变异构作用。其中性能最优的Tp COF（TpBpy）在模拟光照下实现了37.9 μmol h-1（或8350 μmol h-1 g-1）的H2O2生成速率，并在自然光照下的流动反应器中实现了0.038%的光化学转化效率。这项工作为高效H2O2光催化剂的分子设计策略和标准判据提供了依据。
共价有机框架（COFs）是一类创新的光催化材料，在光催化生产过氧化氢（H2O2）中备受关注。然而COFs在H2O2光合成中性能仍远低于工业要求。主要原因在于，虽然COFs中载流子的亚纳米迁移距离有利于催化反应，但同样的迁移距离却不足以显著削弱光生电子和空穴之间的库仑力，从而限制了载流子的分离。为了解决载流子快速迁移与氧化还原反应缓慢之间的不匹配，我们受到牺牲剂方案的启发，设计了能够在催化剂内同时作为电子和空穴双重陷阱的功能单元。这些双重陷阱单元主要具有两个功能。捕获光生电子允许空穴参与光催化氧化反应，反之，捕获光生空穴则允许电子参与光催化还原反应。这种方法有效降低了光生电子与空穴之间的库仑力，实现了超快速电荷转移和更持久的自由载流子，从而有效地促进了光催化 H2O 氧化反应和 O2 还原反应，实现高效的H2O2光合成。
1. 本文通过在COF中创建电子和空穴陷阱相互转化的单元来交替捕获光生电子和空穴，避免了空穴牺牲试剂的使用。在节约经济成本的同时避免了其对合成的H2O2纯度产生不利影响。
2. 酮-烯醇互变异构作为电子和空穴双重陷阱的单元，在减少光生电子和空穴之间的库仑相互作用中具有独特功能。实现了超快电荷转移和更长寿命的自由电荷载体，增强了光催化氧化还原过程。
3. TpBpy具有超快的光合H2O2速率，达到37.9 μmol h-1或8350 μmol h-1 g-1，是迄今为止已知的有效的H2O2光催化催化剂之一。
Fig. 1 | Photocatalytic performance comparison of Tp- and BT-Based COFs for H2O2 synthesis.
作者经过文献调研发现所有Tp亚胺COFs的光催化性能都远高于BT亚胺COFs（图 1a）。为了进一步证明这一现象的普适性，设计并合成了8种Tp亚胺COFs及其相应的8种BT亚胺COFs。随后，评估了这些COFs对H2O2光合作用的催化活性。如图1b所示，与BT亚胺COFs系列相比，Tp系列亚胺COFs表现出显著增强的性能，无论是否引入不同长度的单体、多样化的官能团修饰以及不同的连接数（C2和C3），性能均提高了几倍到几十倍。其中，TpBpy表现出优异的光催化活性（图1b），实现了37.9 μmol h-1的H2O2光合作用速率（图1c）。如图1d所示，TpBpy光合成H2O2速率超过了之前记录的多种键合类型的COFs。
Fig. 2 | Structural and compositional analysis of TpBpy before and after H2O2 photosynthesis.
为阐明酮-烯醇互变异构现象在Tp亚胺共价有机框架（COFs）中的重要性，本研究聚焦于TpBpy中固有的亚胺/胺键以及Tp单元中的烯醇/酮基团。首先，作者将TpBpy与不含羟基的BTBpy以及甲基取代Tp单元中烯醇/酮基团的OMe-Bpy的H2O2光合成活性进行了比较，结果表明，BTBpy和OMe-Bpy的H2O2生成速率均显著低于TpBpy，凸显了羟基在酮-烯醇互变异构过程中的关键作用。此外，针对亚胺/胺键，作者将TpBpy与缺乏亚胺-胺转化能力的S-TpBpy及CN-SP2进行了活性对比。二者显著较低的光催化活性进一步表明，亚胺/胺键是酮-烯醇互变异构过程中的重要功能基团（图2a）。此外，傅里叶变换红外光谱（FT-IR，图2b、c）、固态13C核磁共振（NMR，图2d）以及X射线光电子能谱（XPS，图2e、f）为酮-烯醇互变异构提供了证据。
Fig. 3 | Photophysical and photoelectrochemical characterizations of BTBpy and TpBpy COFs.
通过研究温度依赖性光致发光（PL）光谱，评估了样品解离激子的能力，以确定激子结合能（Eb）。如图3a-c所示， TpBpy的Eb（35.7 meV）显著低于BTBpy（44.2 meV），这表明Tp基团的引入可以加速激子的解离，从而促进生成长寿命的光生电荷载体。随后，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）在暗态和光照条件下（图3d,e）测量了TpBpy和BTBpy的表面电势。如图3f, g所示，TpBpy在光照条件下平均表面势显著增加33.31 mV，而BTBpy相对于其暗态仅显示出5.09 mV的小幅增加。TpBpy表面势的显著变化表明其在电荷分离和传输方面具有更高的效率，使得更多的电子和空穴具有更长的寿命来驱动光氧化还原反应。与BTBpy相比（图3h），TpBpy的瞬态光电流响应显著增强。奈奎斯特图显示出比BTBpy更小的半圆（图3i）。这些发现一致表明，具有酮-烯醇互变异构性质的Tp亚胺COFs在分离和传输光生电荷载流子方面具有更高的效率。
Fig. 4 | Transient absorption spectroscopy and charge transfer kinetics of BTBpy and TpBpy COFs.
为了研究TpBpy和BTBpy系统中激发态电荷的动态行为，利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）观察了光催化剂光激发后的过程。如图4a、b所示，在450-515 nm的波长范围内，负信号对应于基态漂白（GSB）。随后，在0.75 ps后，负信号转变为正信号，归因于激发态吸收（ESA）。与BTBpy相比，TpBpy的GSB信号显著增强（如图4d, e所示），表明TpBpy基态中的电子更容易被激发至激发态。此外，在整个测量波长范围内，即使1000 ps后仍观察到明显的负信号，表明生成了丰富的长寿命自由电荷载流子。而TpBpy增强的电荷传输和延长载流子寿命可以归因于酮-烯醇互变异构。
Fig. 5 | In situ FT-IR and charge density analysis of COF catalysts during H2O2 photosynthesis.
通过原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FT-IR）表明酮胺/烯醇亚胺光异构化同时促进了O2的吸附和H2O2中间体的形成。为了进一步研究酮-烯醇互变异构对电荷分离的影响，对图5c中呈现的初始和中间结构的电子构型进行了理论计算。TpBpy（E0K3）的最佳吸附位点位于Bpy单元的两个氮原子之间，随后，β-酮亚胺的光异构化（酮-烯醇互变异构）导致E1K2和E2K1的形成，利用光生空穴产生H2O2和Bpy-H+。通过酮-烯醇互变异构形成的含烯醇的Tp单元（E1K2和E2K1）作为空穴陷阱，引导和捕获Tp侧的空穴，从而促进电子流向Bpy活性位点，在那里吸附的O2在Bpy-H+上被还原生成H2O2。
Fig. 6 | Photocatalytic H2O2 synthesis in reactor systems under simulated and natural sunlight.
使用流动反应器来评估H2O2光合作用性能。最初，使用氙灯作为模拟阳光光源（图6c）。 在20小时监测期间记录到的平均H2O2浓度为172 μM，且由TpBpy产生的H2O2浓度保持相对稳定（图6d）。在作者自主研发的流动式反应器中，TpBpy的H2O2光催化产生速率达到1429 mM h−1 m−2，显著高于近期报道的流动式反应体系中的阳光驱动合成速率。此外，TpBpy表现出显著提高的SCC效率（0.040%），超过了TAPT–FTPB COFs的0.010%。 随后，在露天环境中使用自然阳光作为光源（图6e）。光合作用产生的H2O2浓度和相应的SCC效率分别与自然阳光强度呈正相关和负相关。H2O2的平均光催化生成速率达到1030 mM h-1 m-2，SCC效率达到0.038%（图6f）。在为期3天的户外实验和20小时的室内实验期间，H2O2的持续稳定性表现良好。
总之，该研究设计了一系列具有酮-烯醇互变异构的Tp（2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛）亚胺COFs。TpBpy作为最优光催化剂，表现出超快的光合H2O2速率，达到37.9 μmol h−1或8350 μmol h−1g−1，是迄今为止已知的最有效的H2O2光合成催化剂。机理研究表明，在酮-烯醇互变异构过程中，Tp单元在TpBpy中交替进行电子和空穴陷阱。当Tp处于酮形式时，它作为电子陷阱，促进电子向Tp迁移，空穴向Bpy迁移，导致吸附在Bpy上的水被氧化生成H2O2。当Tp处于烯醇形式时，它作为空穴陷阱，促进空穴向Tp迁移，电子向Bpy-H+迁移，导致吸附在Bpy-H+上的氧被还原生成H2O2。结果表明电子/空穴陷阱互变单元在减少光生电子和空穴之间的库仑相互作用中具有的独特功能，可加速电荷转移并增强光催化氧化还原过程。这为设计具有优异氧化还原活性的H2O2光催化剂提供了独特见解，有望推动光合成H2O2在工业中的发展。
黄妞，博士，从事光/电电催化分解水、氧还原和锌空电池相关研究。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、国家重点实验室和省重点实验室开放基金各1项。发表SCI论文80余篇，h指数28，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Materials Letters, Chem.Eng.J., J. Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文30余篇，以第一发明人获得国家授权发明专利30项。
叶立群，三峡大学教授、博士，博士生导师，国家级青年人才，“湖北青年五四奖章”获得者，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省“楚天学子”，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金4项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Environ. Sci. Technol.等期刊上发表论文200余篇，论文被引用超18000次，50篇论文引用超100次，h指数73。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Ye_Liqun
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