第一作者：陈应毕，冯庆国
通讯作者：曾毅，雷永鹏
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1021/acsnano.5c08610
本工作报道了一种磷诱导的电子泵（P-EP），旨在增强O2吸附和活化以促进两电子氧还原反应（2e- ORR）。该催化剂在0.2 ~ 0.7 V的宽电位范围内实现了超过90%的H2O2选择性（0.5 V时为93.5%）。在0.6 V时，法拉第效率为94.2%。原位表征证明，该催化剂在更正的电势下促进*OOH中间体的形成。此外，这种电子泵的普适性机制被拓展于Ni/SC催化剂体系。利用产生的H2O2降解了染料污染物、抗生素以及消杀了大肠杆菌。
作为一种绿色环保的氧化剂，H2O2被广泛应用于化工、医疗消毒及环保领域。与传统的蒽醌法相比，2e⁻ ORR制备H2O2因其反应条件温和、能耗低且可原位生成而受到关注。然而，催化剂活性位点对O2的吸附能力弱，导致H2O2选择性低且活性受限。
众所周知，加速电子转移有助于调控反应中间体的吸附强度。目前，已开发出多种策略，例如电子桥、内建电场、表面功能化等。例如，具有功函数差异的CeO2和In2O3可形成内建电场，增强含氧小分子的吸附与活化。富吡咯型氮结构优化了*OOH的吸附，降低了反应过电位和能垒。具有硫氧超配位结构的Pb1位点调控了*OOH的结合强度。
(1) 磷诱导电子泵在0.2 ~ 0.7 V宽电位范围内的H2O2选择性超过90%，对四环素的降解和大肠杆菌的消杀效果显著。
(2) 密度泛函理论计算和原位实验表明，O2的吸附和活化增强，*OOH中间体在更正的电位下形成。
(3) 验证了电子泵的普适机理。
图1. P-EP的合成、结构及表面电位分析。
通过MOF热解构建了一种磷诱导的电子泵催化剂（P-EP）。XRD和HRTEM表明Ni主要以纳米颗粒形式存在。Zeta电位和KPFM结果表明，P掺杂增强了P-EP的局部电荷密度。
图2. P-EP的化学状态和配位结构。
XPS结果表明P-EP的Ni0峰向高结合能方向移动了0.1 eV。同时也证实了C-P键的形成。同步辐射分析发现，P-EP的Ni价态高于Ni/C的Ni价态，且都以Ni-Ni配位形式存在。
图3. P-EP的2e- ORR性能。
P-EP的起始电位（0.1 mA cm-2）为0.82 V。在0.2 ~ 0.7 V的宽电位范围内，P-EP的H2O2选择性大于90% （0.5 V时的最大值为93.5%），电子转移数为2.1。而Ni/C的H2O2的选择性为70%。在流动池测试中，P-EP的H2O2产率为9.09 mol gcat.-1 h-1。
图4. DFT计算结果。
通过DFT计算解释了磷原子如何优化反应中间体在催化剂表面的吸附强度。Bader电荷分析表明，与Ni-C（0.05 e-）相比，Ni-PC（3.56 e-）有更多的电子转移到碳原子上。相较于Ni-C，O2在Ni-PC上具有更强的吸附强度。电子转移有效调节了O2的吸附能，进而促进2e- ORR。此外，这一规律在Ni/SC体系也适用。
图5. 原位/非原位表征和降解性能。
原位Raman结果表明，与Ni/C相比，P-EP促进了O2的吸附和活化。原位ATR-SEIRAS分析证实P-EP（0.8 V）在更正的电位下形成*OOH中间体。原位表征表明磷诱导的电子泵促进O2的活化，有利于2e- ORR进行。降解实验发现，生成的H2O2对染料、四环素的降解以及大肠杆菌的消杀具有明显的效果。
本文报道一种磷诱导的电子泵促进2e- ORR。磷掺杂有利于电子向碳层转移，从而增强对O2的吸附，促进*OOH的形成。在0.2 ~ 0.7 V的宽电位范围内，H2O2选择性超过90%。在此基础上，进一步扩展了电子泵的作用机理。合成的H2O2对抗生素和大肠杆菌有明显的降解作用。这项工作展现了电子泵在2e- ORR中的潜力。
论文标题：Phosphorus induced electron pump enhances O2 activation for electrocatalytic H2O2 production
作者：Yingbi Chen, Qingguo Feng, Yu Bai, Meng Wang, Yuchao Wang, Peiyao Yang, Danni Deng, Xinran Zheng, Jiabi Jiang, Haitao Zheng, Guozhao Fang, Yi Zeng*, Xiang Xiong, and Yongpeng Lei*
期刊：ACS Nano
DOI：10.1021/acsnano.5c08610
曾毅，中南大学教授，博士生导师，入选了国家万人计划青年拔尖人才；现任粉末冶金研究院碳基复合材料研究所所长，担任了中国复合材料学会碳基分会副主任、《固体火箭技术》编委、博云新材股份公司监事等学术和社会兼职工作。
主要研究方向为C/C复合材料、碳/陶复合材料及超高温陶瓷复合材料的设计、制备及其抗烧蚀、抗氧化、摩擦等相关服役性能研究；主持了多个国家级重点项目，攻克了我国航天耐高温复合材料领域多个关键技术，2021年获中国有色金属工业技术发明一等奖；在Nature Communications、ACS Nano、Carbon、Journal of Advanced Ceramics、Journal of American Ceramic Society等国内外知名期刊上发表文章50余篇，获国际和国家发明专利20余项。与此同时，还承担了多个本科生和研究生核心专业课的授课任务。获得了湖南省优秀党务工作者称号，第四届智慧树杯全国课程思政示范案例教学大赛特等奖，中国有色金属学会教学成果特等奖等荣誉和奖励。
个人主页:https://faculty.csu.edu.cn/cengyi3/zh_CN/index/82363/list/index.htm
雷永鹏，博士，教授，长期从事“仿生-能源-结构”器件关键材料的研究工作，是2023、2024年科睿唯安“全球高被引科学家”，2023年全球前2%顶尖科学家，英国皇家化学会2019、2020、2021 Top 1% 高被引中国作者，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。
近五年以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition（5篇）、Advanced Materials、Energy & Environmental Science（3篇）、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials（7篇）、Nano Letters（3篇）、ACS Nano（8篇）等期刊发表ESI“高被引”论文29篇，其中，千分之一高被引论文14篇。获授权国家发明专利14项。获湖南省优秀博士学位论文（2014）。是Advanced Powder Materials和Journal of Metals, Materials and Minerals副主编，Journal of Materials Science & Technology等期刊编委。
个人主页: https://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index/78401/list/
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