中科大曾杰/吴博Angew: Fe/ZSM-5分子筛催化剂Si–ONa–Al基团对甲烷选择性氧化制乙酸的重要性研究

邃瞳科学云

2025-08-11

导读：本研究开发了一种富含 Si–ONa–Al结构单元的 Fe/ZSM-5-0.25Na 催化剂，用于H2O2和 CO 存在下催化甲烷直接转化制乙酸。

第一作者：博士生赵新宇、博士后殷海滨

通讯作者：曾杰教授、吴博特任副研究员

通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、安徽工业大学化学与化工学院

论文DOI：10.1002/anie.202511056

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实现甲烷的高活性、高选择性氧化制乙酸是一项重大科学挑战。已知分子筛催化剂的Brønsted酸位（Si–OH–Al）对该反应至关重要，本研究揭示了新的路径：采用富含Si–ONa–Al基团的Fe/ZSM-5-0.25Na催化剂，在CO和H₂O₂参与的反应体系中，其性能超越了传统依赖Brønsted酸位的Fe/ZSM-5催化剂。Fe/ZSM-5-0.25Na在50 °C下反应2小时，可生成144.1 μmol含氧产物，乙酸选择性高达81.8%。关键机理在于：Si–ONa–Al基团促进了电子向负载铁物种的有效转移，形成了富电子铁位点。这些富电子铁位点能高效促进CO插入反应，并通过优化甲烷与CO的碳-碳偶联过程，大幅提升乙酸的生成效率。该研究不仅创制了甲烷制乙酸的高效催化剂，其核心科学价值在于阐明了分子筛载体上Si–ONa–Al结构通过与金属活性位点的电子协同作用，驱动甲烷选择性氧化新机制，为未来催化剂理性设计奠定了重要基础。

背景介绍

甲烷选择性氧化制乙酸（CH₃COOH）是催化领域最严峻的挑战之一，这源于甲烷固有的化学惰性。传统的工业路线不仅能耗高，还会产生显著的环境负担。因此，开发能够通过C–C偶联路径将甲烷直接转化为乙酸的高效、可持续催化体系，已成为研究热点。在此背景下，分子筛负载金属催化剂因其明确的微孔结构和可调的酸位分布而受到广泛关注。目前，Brønsted酸位因其在甲烷活化和C–C偶联中的双重作用已被深入研究，例如Cu/MOR和Rh/ZSM-5催化剂，其机理已较明确。然而，Lewis酸位在甲烷氧化中的作用仍未得到充分探索。值得注意的是，近期研究强调了低价金属活性位点在CO存在下利用H₂O₂催化甲烷氧化制乙酸中的关键作用。但这些研究主要集中于 ZSM-5分子筛上的原子级分散活性位点，忽视了分子筛骨架本身在调控氧化性能与产物分布中的潜在角色。另一方面，钠作为电子助剂广泛应用于费托合成、烯烃氢甲酰化等过程，它作为电子供体可调控活性金属中心的电子态，能增强CO活化并促进C-C偶联，有利于多碳产物的形成。受此启发，研究人员提出一个新颖假设：分子筛骨架中的Lewis酸结构单元（Si–ONa–Al），可能通过与邻近金属中心（如铁）的电子相互作用，稳定低价铁物种。这种协同作用有望促进CO活化和CH₄与CO的C-C偶联，从而实现高效的甲烷至乙酸转化。这一机制凸显了Lewis酸位点在设计甲烷升级反应路径中尚未被充分认识的潜力。

本文亮点

1）本研究开发了一种富含 Si–ONa–Al结构单元的 Fe/ZSM-5-0.25Na 催化剂，用于H₂O₂和 CO 存在下催化甲烷直接转化制乙酸。

2）结构表征与机理研究表明，Fe/ZSM-5-0.25Na催化剂中的Si–ONa–Al促进了电子向邻近铁物种的转移，从而稳定了富电子铁活性位点。这些富电子位点增强了 CO 插入效率并促进了甲烷与 CO 之间的碳-碳偶联，进而驱动了乙酸的选择性生成。

图文解析

图1. 催化剂的结构表征

研究人员通过多种表征手段对Fe/ZSM-5-xNa催化剂的结构和化学性质进行了分析。在室温下经不同浓度NaOH溶液处理的ZSM-5，经过煅烧后得到不同钠含量的ZSM-5-xNa样品，再通过球磨法焙烧后得到Fe/ZSM-5-xNa催化剂。ICP-AES证实所有催化剂的Fe质量负载均为1.0 wt%，Fe/ZSM-5-xNa（x=0, 0.1, 0.25, 0.4）的Na负载量分别为0、0.9、1.9和2.2 wt%。TEM和SEM显示所有Fe改性ZSM-5样品的平均尺寸为2 µm（图1a）。HAADF-STEM结果表明Fe以原子级形式分散（图1b），EDS mapping证实Si、Al、Fe、Na在Fe/ZSM-5-0.25Na中均匀分布（图1c）。

图2. 催化剂的谱学表征

XRD谱图显示所有样品均具有MFI型骨架特征峰，未检测到结晶Fe相（图2a）。XPS表征证实了Fe/ZSM-5-0.25Na存在Na 1s峰（1171.9 eV），同时，Fe 2p_3/2结合能较Fe/ZSM-5（711.3 eV）降低0.6 eV至710.7 eV，表明Na参与的电荷转移使Fe位点富电子（图2b、c）。XANES显示两种催化剂的Fe均为Fe³⁺，且Fe/ZSM-5-0.25Na的Fe K边能量更低，证实Na稳定了还原态Fe物种。EXAFS拟合结果表明Fe均为原子分散位点（图2d、e）。吡啶红外光谱显示，随Na负载增加，Brønsted酸位点（1544 cm^-1）减少，出现Si–ONa–Al相关的路易斯酸位点（1597和1443 cm^-1）（图2f）。

图3. 甲烷氧化的催化性能

研究人员系统评估了Fe/ZSM-5-xNa在甲烷氧化反应中的催化性能。标准反应条件为：30 mg催化剂，20 mL水，0.2 mL 30% H₂O₂，40 bar CH₄/CO=1:1混合气体，50 ℃反应2.0 h，通过¹H NMR定量液体产物。结果显示，Fe/ZSM-5-0.25Na的含氧化合物总产率为144.1 µmol，乙酸选择性达81.8%，显著优于Fe/ZSM-5（131.4 µmol，58.4%）；Fe/ZSM-5-0.4Na因严重脱铝，乙酸选择性虽达89.4%，但总产率降低至59.2 µmol（图3a）。此外，对比实验表明，Fe/ZSM-5-0.25Na的乙酸选择性优于NaNO₃或NaCl处理的催化剂（图3b），且NaNO₃添加量对性能有影响，过量会导致产率下降。控制实验与稳定性研究显示，温度升高至60 ℃时含氧化合物产率增至169.7 µmol，70 ℃因过度氧化下降，30 ℃时乙酸选择性最高（92.4%）（图3c）；0.5-3.0 h内，产率随时间增加（67.5→159.5 µmol），选择性略微降低（85.0%→80.7%）（图3d）。稳定性测试表明催化剂在四次循环内无显著变化，且Na保留率高。控制实验证实，H₂O₂为必需氧化剂，水为适宜溶剂，CH₄、CO、H₂O₂同时存在是生成乙酸的必要条件（图3f）。

图4. 结构-性能关系研究

进一步地，研究人员通过多种手段揭示了催化剂结构与性能的关联。同位素标记实验中，¹³C NMR显示¹³CH₄参与时生成¹³CH₃COOH（δ=20.61 ppm），¹³CO参与时生成CH₃¹³COOH（δ=177.00 ppm）；¹H NMR也检测到相应卫星峰，证实乙酸源自CH₄与CO的碳-碳偶联（图4a、b）。CO-TPD-MS显示，Fe/ZSM-5的CO弱吸附峰位于452 ℃，Fe/ZSM-5-0.25Na则降低至346 ℃，伴随更大的CO吸附峰面积，表明Si–ONa–Al基团增强了CO在Fe位点的吸附并保留其分子结构，利于CO插入反应（图4c）。²⁷Al NMR分析表明，0 ppm峰对应八面体配位的外框架Al（EFAL），55 ppm峰对应四面体配位的骨架Al（FAL）；随NaOH浓度升高，EFAL逐渐被去除，Fe/ZSM-5-0.25Na中EFAL几乎完全消失（图4d）。对比Fe/ZSM-5-600和Fe/ZSM-5-700（经蒸汽处理增加EFAL）发现，FAL比例越高，乙酸产率和选择性越高，但仍低于Fe/ZSM-5-0.25Na（图4e、f）。这表明在FAL稳定的前提下，Si–ONa–Al基团通过电子转移增强Fe活性位点，促进CH₄与CO的偶联，从而提升乙酸合成性能。

图5. 反应机理研究

研究人员结合原位红外光谱和理论计算阐明了反应机理。原位DRIFTS显示，Fe/ZSM-5-0.25Na在反应中生成OH*（3420 cm^-1）、OOH*（3220、1180、800 cm^-1）、CH₃COO*（1656、1546、1472 cm^-1）和OCH₃*（2820、1071 cm^-1），且CH₃COO*信号强于Fe/ZSM-5，OCH₃*信号则较弱，与乙酸选择性更高的结果一致（图5a-d）。DFT计算构建了Fe位点邻近Si–OH–Al和Fe位点邻近Si–ONa–Al的模型。发现CO在Fe-ZSM-5-0.25Na上的吸附能（-0.72 eV）低于Fe/ZSM-5（-1.05 eV），且CH₃*与CO*偶联形成CH₃CO*的能垒（0.25 eV）更低，表明Si–ONa–Al基团促进碳-碳偶联（图5e、f）。该机理揭示了Si–ONa–Al基团通过使Fe位点富电子，促进CO插入和碳-碳偶联，从而提高乙酸选择性。

总结与展望

本研究表明，富含Si–ONa–Al基团的Fe/ZSM-5-0.25Na催化剂能够在CO环境下，利用H₂O₂作为氧化剂，在50 °C下催化甲烷转化生成乙酸。反应2小时后，含氧产物总量达到144.1 μmol，其中乙酸的选择性高达81.8%。该催化性能显著优于含传统布朗斯特酸位（Si–OH–Al）的Fe/ZSM-5催化剂（总量为131.4 μmol，乙酸选择性为58.4%）。谱学表征与机理研究揭示，Fe/ZSM-5-0.25Na中的Si–ONa–Al基团为铁物种提供了电子，提升了铁物种的电子密度。这些电子富集的铁物种促进了CO的插入，并驱动了甲烷与CO的碳-碳偶联反应，从而有效促进了乙酸的生成。这项工作不仅成功开发了一种高效的甲烷氧化制乙酸催化剂，同时也为理解活性金属位点与分子筛载体之间的协同作用如何调控甲烷的选择性氧化过程提供了深入见解。

文献信息

The Importance of Si─ONa─Al Moieties in Fe/ZSM-5 Zeolite Catalysts for Selective Oxidation of Methane to Acetic Acid, Zhao, X.; Yin, H.; Lin, H.; Dai, Z.; Chen, X.; Wu, W.; Li, H.; Wu, B.* and Zeng, J.*, Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202511056.

团队介绍

曾杰教授课题组主页：https://catalysis.ustc.edu.cn/main.htm

多相催化团队介绍：团队围绕多相催化的关键科学问题，开展绿色化学工艺的开发及工程化研究。团队现有教授3人、副教授5人，其中国家杰出青年科学基金获得者1人、安徽省杰青2人、安徽省优青1人。在曾杰教授的带领下，团队主持承担科技部重点研发计划、政府间国际科技创新合作重点专项、基金委原创探索计划项目、基金委重点项目等多项国家级重大项目。通过与安徽华骐环保科技股份有限公司共建联合实验室，推进产学研深度融合，加速科技成果产业化进程。团队已经建成了国际先进的催化研究平台，包括催化剂性能评价系统（如固定床、浆态床、电解测试平台、等离子体催化反应器等）和分析测试系统（如原位DRIFTS、TPD-MS、同步热分析-质谱联用系统、全自动物理吸附仪等）。团队深度参与上海光源（SSRF）、合肥同步辐射光源（HLS）等国家大科学装置建设，自主搭建多套原位XAFS/XPS测试平台。团队拥有独立计算模拟中心，并接入校级高性能计算集群，配备VASP、Gaussian等专业计算软件。

团队负责人介绍：曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·合成》、《自然·可持续性》等高影响力学术期刊发表了278篇论文，SCI总被引用29000余次，H因子为90，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共98项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、中国青年科技奖“特别奖”、科学探索奖、青山科技奖、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。