第一作者：赵文玲、李江南
通讯作者：康欣晨、韩布兴
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202510550
二氧化碳的光还原效率通常因其活化动力学缓慢而受到限制。增强主客体相互作用是克服这一障碍的有效策略。在此，我们报道了一种具有Co(II)活性位点的二维层状共价有机框架(Co-PyPDA-COF)，在室温下进行二氧化碳光还原时，其在两小时内每克材料产生 30.5 毫摩尔的一氧化碳，选择性高达 95.8%。Co-PyPDA-COF 的孔径与二氧化碳分子的直径相当，这使得单个二氧化碳分子能够同时与两个 Co(II) 位点相互作用。增强的主客相互作用使得局部二氧化碳压力增加，二氧化碳扩散受限，光电子转移距离缩短，二氧化碳还原的决速步骤能垒降低，从而促进二氧化碳的活化和转化。
光催化二氧化碳还原是将CO2转化为高附加值产物的有效途径，对推动低碳经济的发展和实现能源可持续性发展具有重要意义。要实现高效的CO2光还原，催化剂需要具备以下关键特性：优异的CO2吸附能力、宽光谱吸收范围、较高的载流子生成效率以及高效的光电子转移能力。共价有机框架（COFs）作为一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔晶体材料，具有大比表面积、优异的光捕获性能、良好的晶体稳定性以及明确的孔道结构，其多孔特性赋予其优异的CO2吸附能力，可显著提升反应动力学。
在COF催化剂设计中，增强CO2分子与活性位点的相互作用至关重要。其中，引入钴位点是一种有效的CO2活化策略。已有研究表明，提高活性钴位点与二氧化碳分子之间的相互作用能够增加二氧化碳的局部浓度和压力，促进快速的质量传输，增强对二氧化碳的亲和力，并促进有效的电荷转移，而COF骨架结构对钴活性位点与CO2的相互作用强度具有决定性影响。一维COF因其独特的单链结构，具有更多的暴露活性位点、增强的定向电子转移能力以及更低的激子解离能损失，这些特性使其成为理想的催化材料。
图1. 催化剂结构表征。（a）PyPDA-COF 和 Co-PyPDA-COF 的合成示意图。（b）PyPDA-COF 和Co-PyPDA-COF 的实验及模拟 PXRD 图谱。（c）PyPDA-COF 的 AA 堆叠结构的顶部和侧面视图。（d）PyPDA-COF 和Co-PyPDA-COF 的 FTIR 光谱。（e）PyPDA-COF 和 Co-PyPDA-COF 的 N2吸附/脱附等温线。（f-h）Co-PyPDA-COF 的归一化 XANES谱图（f）、FE-EXAFS谱图（g）以及 k3加权 EXAFS谱图（h）的Morlet小波变换等高线图。Co 箔、Co3O4、Co-Pc 和 CoO 用作参考物质。
图2. 不同 COF 材料的光学特性分析。紫外-可见吸收光谱图（a）和Tauc图（b）。（c）能带结构图。（d）PyPDA-COF、PyPDB-COF、Co-PyPDA-COF 和 Co-PyPDB-COF 的光致发光光谱图。
图3. 二氧化碳光还原性能。在可见光照射下Co-PyPDA-COF 和 Co-PyPDB-COF的CO生成速率（a）和选择性（b）。（c）Co-PyPDA-COF 的二氧化碳光还原性能与文献中报道的其他类似催化体系对比。（d）Co-PyPDA-COF的稳定性测试。（e-f）在 Co-PyPDA-COF 上进行二氧化碳光还原的原位 ATR-SEIRAS 光谱。（g-h）在 Co-PyPDB-COF 上进行二氧化碳光还原的原位 ATR-SEIRAS 光谱。
图4. 相互作用研究。在PyPDA-COF 和 PyPDB-COF上负载 Co(II)前后的 BET 表面积（a）和孔体积（b）的变化情况。（c）低压力范围内的CO2吸附等温线。（d-e）引入 CO2前后的 Co-PyPDA-COF（d）和 Co-PyPDB-COF（e）的固态 13C CP/MAS 核磁共振光谱。不同 CO2浓度下Co-PyPDA-COF（f-g）和 Co-PyPDB-COF（h-i）的原位同步辐射傅里叶变换红外光谱。
图5. 机理研究。（a）Co-PyPDA-COF 和 Co-PyPDB-COF 中二氧化碳的径向分布函数。（b）Co-PyPDA-COF 和Co-PyPDB-COF 中产生的内部压力与二氧化碳外部压力之间的关系。（c）Co-PyPDA-COF 孔内局部二氧化碳压力增加的示意图。（d）Co-PyPDA-COF 的内部压力（PIA）与 Co-PyPDB-COF 的内部压力（PIB）之比。（e）Co-PyPDA-COF（左）和Co-PyPDB-COF（右）孔内二氧化碳与 Co(II) 位点的配位模式。（f）二氧化碳与两个 Co(II) 位点（上）或单个 Co(II) 位点（下）相互作用时的 Co-C 键长和二氧化碳键角。（g）二氧化碳还原为一氧化碳的吉布斯自由能曲线。（h）Co-PyPDA-COF 中二氧化碳光还原的示意图。
本研究制备了用于二氧化碳光还原的 Co-PyPDA-COF 和 Co-PyPDB-COF。Co-PyPDA-COF 具有与 Co-PyPDB-COF 相似的 1D 链结构、配位数和 Co(II) 含量，但其孔径要小得多，CO 生成速率和选择性显著高于 Co-PyPDB-COF。较小的孔径中两个 Co(II) 位点之间的距离较短，使得一个二氧化碳分子能够同时与孔内的两个 Co(II) 位点相互作用，增加局部压力，减少吸附的二氧化碳的扩散，缩短光电子转移的距离，有利于二氧化碳的活化和转化，从而实现了出色的催化性能。
W. Zhao, J. Li, Ke Li, J. Jiao, S. Liu, J. Yang, M. D. Frogley, Y. Peng, Y. Wang, H. Wang, S. Zhang, L. Jing, C. Liu, S. Yang, X. Kang, B. Han, Enhancing CO2 Photoreduction Efficiency Through Improved Interaction Enabled by a Decorated Covalent-Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202510550. DOI：10.1002/anie.202510550
https://doi.org/10.1002/anie.202510550
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。 任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，中国科学院高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者，英国皇家学会研究员。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。以第一/通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文40余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。
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