第一作者：郭泓岩
通讯作者：董正平、严勇
通讯单位：兰州大学、华南师范大学
论文DOI：10.1038/s44160-025-00880-x
兰州大学董正平/华南师范大学严勇教授团队报道了基于共价有机框架的II型异质结工程设计实现增强光催化H2O2合成。基于两步席夫碱反应构建的COF/COF Ⅱ型异质结TpPa/TpDz具有空间上几乎完全分离的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），使光生载流子得以高效定向传输。Ⅱ型异质结的特殊光生载流子传输方式促进了光生电子-空穴的分离，从而实现高效的光催化H2O2合成。
过氧化氢（H2O2）是一种强效绿色氧化剂，被视为21世纪最重要的化学品之一。COFs基光催化剂因其适宜的能带结构和优秀的光生载流子传输、分离能力在光催化产H2O2领域具有举足轻重的地位。但目前对于COFs基复合材料的研究仅限于COF/无机材料和COF/MOF，鲜有针对于COF/COF材料的研究，且开发高效的基于COF的异质结以实现协同的‘1+1>2’效应仍然是一个主要挑战。
1） 通过两步席夫碱反应合成了TpPa/TpDz异质结，在模拟可见光照射下于纯水纯氧中H2O2产速高达24.42 mmol·g-1·h-1。
2） 通过宏观实验、微观表征和理论计算相结合的方式，提出所合成材料符合Ⅱ型异质结的载流子传输方式。
3） 通过对比二组分COF、D-A型三组分COF以及异质结对于光催化H2O2全合成反应的活性和反应机理，得出针对该反应最佳的光催化剂结构优化策略，为开发高效可持续的光催化系统提供了参考。
图 1. 三种基于共形有机框架（COF）的光催化剂合成示意图。图中展示了双组分TpDz COF、三组分TpPaDz COF以及TpPa/TpDz异质结的合成步骤与模型结构。
材料合成（图1）：首先通过Tp、Pa和Dz的席夫碱缩合反应，合成了三组分D-A型共价有机框架TpPaDz。其次，通过使用TpPa作为基底并添加Tp和Dz，利用基底表面活性基团形成共价键，构建了TpPa/TpDz异质结构。此外，根据已有报导的方法，合成了TpPa和TpDz两种二组分COFs作为参比催化剂。
图2. 结构表征：TpPaDz、TpPa/TpDz及TpPa＋TpDz（物理混合）的（a）结构模型以及（b）固态13C NMR谱图；（c）PXRD分析；XPS谱（d）N 1s与（e）O 1s；（f）77 K下N2吸附等温线（插图：NLDFT计算的孔径分布）。
所合成COFs的结构分析（图2）：13C NMR谱图表明了二组分COF、三组分COF以及异质结中碳化学环境的差异。XRD谱表明了所合成材料具有良好的晶型，XPS谱中N 1s和O 1s峰的红移侧面证明了哒嗪环的引入和异质界面的建立。所合成材料均具有较高的BET比表面积，这与XRD的数据相吻合。
图3. 透射电镜分析：（a）TpPa，（b）TpDz，（c）TpPaDz和（d）TpPa/TpDz；原子力显微镜分析：（e）TpPaDz和（f）TpPa/TpDz。
TpPaDz表现出与TpPa类似的纳米棒形态，但表面更粗糙，突起更多。TpPa/TpDz异质结清晰地表现出纤维状TpDz接枝在TpPa纳米棒上，证明了异质结构的成功形成。
图4. 光电化学分析：TpPa、TpDz、TpPaDz以及TpPa/TpDz的（a）紫外可见漫反射光谱，（b）Tauc-plots图，（c）Mott-Schottky曲线，（d）瞬态光电流相应谱，（e）电化学阻抗谱，（f）拟定的能带结构，（g）光致发光光谱以及（h）Zeta电势谱；（i）TpPa/TpDz的KPFM分析。
光电化学分析表明，相比于二组分COF和三组分COF，异质结具有更窄的禁带宽度，光生载流子的传输效率和分离效率更高，表明其具有更优秀的光催化活性。
图5. 所合成材料的过氧化氢的光催化合成及反应路径。
在模拟可见光照射下（＞420nm），TpPa/TpDz在纯水纯氧中的产速高达24.42 mmol·g-1·h-1，SCC为1.34%，远高于二组分COFs和三组分COF。在光催化苄胺偶联实验中，TpPa/TpDz也展现出最高的活性，证明了该异质结材料功能的多样性。反应途径的研究表明ORR反应主要是以两步单电子途径进行。在EPR分析中表明超氧自由基随着反应时间迅速累积。
图6.（a）TpPa/TpDz与（b）TpPaDz部分结构的HOMO和LUMO分布，（c）TpPa/TpDz与（d）TpPaDz的静电势表面（EPS），（e）四种COF基光催化剂的氧还原反应（ORR）自由能，（f）水氧化反应（WOR）自由能，（g）TpPa/TpDz异质结与D-A型TpPaDz整体光催化H2O2合成机理示意图比较。
前线分子轨道分析表明，异质结的HOMO轨道分布在TpPa一侧，LUMO轨道分布在TpDz一侧，两者几乎完全分离，这使得在激发态下光生载流子可以高效分离且定向传输；EPS分析也表明电子具有从TpPa传向TpDz的倾向；吉布斯自由能分析表明，无论是ORR还是WOR进程，TpPa/TpDz的吉布斯自由能在各个反应阶段均达到最小值，证实了异质结在光催化合成过氧化氢方面的优势。综上所述，提出了TpPa/TpDz光催化H2O2合成机理以及Ⅱ型载流子的传输方式，异质结构确保了光生载流子快速定向传输。因此，II型异质结显著提升了光催化过氧化氢合成的效率。
本研究开发了一种共价有机框架/共价有机框架II型异质结，该结构不仅表现出优异的光催化活性，还具有独特的光生载流子传输和光电化学特性。与其它报道的先进COF基光催化剂相比，II型异质结TpPa/TpDz实现了高效且定向的载流子迁移，显著提升了过氧化氢的光催化合成效率及BA的氧化偶联性能。机理研究表明，TpPa/TpDz的异质结界面充当了传输通道，使光生载流子能够定向且高效地转移。相较于D-A型COF，异质结几乎完全分离了HOMOs和LUMOs，使得光生电子和空穴在特定时间尺度内更容易分离并富集而不会重新结合。本研究推进了基于COF的异质结光催化剂设计，为过氧化氢的高效光催化合成提供了新思路，并为开发高效可持续的光催化系统提供了重要参考。
H. Guo, S. Wang, X. Chen, J. Kou, G. He, Z. Dong*, Y. Yan*, Nat. Synth. 2025
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00880-x
董正平，教授，博士生导师。2006年7月毕业于兰州大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位，2011年获理学博士学位，2020年10月被聘为教授；长期从事工业催化、精细化工等方面的基础及应用研究工作。近五年在Nat. Synth., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B等化工催化领域国际权威学术刊物上发表论文100余篇，它引6000余次，H-index = 47；授权发明专利十余项。近几年主持国家自然科学基金面上项目、甘肃省重点研发计划项目、联合执行国家基金委企业创新发展联合基金重点项目等；此外，主持参与校企合作应用开发项目十余项，多项应用技术成果在合作企业获得应用。
严勇，华南师范大学教授，博士生导师，国家级青年人才项目、广东省特支计划项目入选者。本科毕业于兰州大学化学系（导师：刘伟生教授），2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位，分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从欧洲科学院院士、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder院士和英国皇家科学院Matthew Rosseinsky院士，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士开展国际合作项目。2021年底以青年拔尖人才引进入华南师范大学化学学院，加入兰亚乾教授团队任教授、课题小组组长。长期致力于基于配位化学的新型晶态多孔金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料的设计合成、能源催化应用以及利用同步辐射X射线衍射、中子粉末衍射等原位晶体学跟踪吸附催化机制的研究。近五年以来以通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Natl. Sci. Rev.等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇，个人H因子40，目前担任J. Am. Chem. Soc.等期刊审稿人。课题组诚聘博士后和科研助理（MOF和COF方向），欢迎报考博士及硕士研究生，有意者请来信咨询（Yong.Yan@m.scnu.edu.cn）。兰亚乾教授课题组主页 http://www.yqlangroup.com/col.jsp?id=153。
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