北京化工大学冯俊婷课题组ACS Catal: 动态氢管理策略低碳合成生物基尼龙单体呋喃二甲胺

邃瞳科学云

2025-08-08

导读：本研究通过打破5-HMF 一锅串联还原胺化反应中加氢/脱氢的跷跷板关系，建立了一条可持续且高效的尼龙 6 单体—BAMF生产路线，为生物基聚酰胺的低碳产业链铺平了道路。

第一作者：赵阳

通讯作者：王倩；冯俊婷

通讯单位：北京化工大学；衢州资源化工创新研究院

论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c02316

研究背景和创新策略

在碳中和的大背景下，过程工业的发展轨迹已逐渐从单一过程强化向全链条优化布局迈进。聚酰胺作为最早工业化工程塑料，已广泛应用于3D打印、汽车零部件、海上管道、医疗器械、电子等领域。然而，聚酰胺关键单体二元伯胺的生产面临着原料重度依赖化石资源，生产过程能量密集，污染物排放严重等多重难题，因此亟需从多视角思考，结合原料低碳化、生产流程简单化、转化效率最优化等核心准则，构建新型绿色聚酰胺产业链。

从原料低碳化的角度出发，5-羟甲基糠醛（5-HMF）作为唯一一种具有环状结构和对称基团的生物基平台化合物，其衍生的具有呋喃环结构的呋喃二甲胺（BAMF）刚性单体可与柔性链状二元酸聚合生成兼具优异的热稳定性与良好的成型加工性的半芳香族聚酰胺，有望弥补脂肪族聚酰胺尼龙6/尼龙66（PA6/PA66）的空白，引领聚酰胺产业链向高精尖发展。从生产流程简单化的角度考量，在制备上述BAMF关键单体时应优先考虑级联工艺，即通过一锅法完成脱氢、胺化和加氢得到双元伯胺，从而规避中间体的分离纯化，简化流程。因此，突破由生物质5-HMF制BAMF的串联催化技术，对于实现新型生物基聚酰胺产业链构建具有重要意义。

为了实现上述串联催化过程效率优化，需明确制约反应的关键因素。由于5-HMF醛基是高活性基团，可快速与NH₃发生亲核取代反应生成亚胺再加氢为伯胺，而醇羟基则先去质子化转变为羰基中间体后再发生后续反应，因此，醇羟基去质子化是该串联过程的决速步。从热力学的角度分析，羟甲基脱氢是一个典型的强吸热过程，需要高温驱动，然而提高反应温度又会抑制后续放热加氢反应的进行。然而，较高H₂压力又会阻碍脱氢反应正向移动。因此，在5-HMF串联合成BAMF过程中，解决脱氢与加氢步骤互相制约的矛盾，是实现转化效率最优化的关键。

在本研究中，我们提出了一种用于原位耦合储氢与加氢/脱氢的动态氢管理策略。上述过程通过 CuNiCoGa 中熵合金（MEA）实现，其中 CuNiCo 起到加氢/脱氢的作用，Ga作为储氢介质。得益于储氢平衡了加氢/脱氢之间的跷跷板关系，CuNiCoGa MEA 在低氢压条件下实现了高达 99%的 BAMF 收率，比无Ga的 CuNiCo MEA 高 22.1%。理论计算和原位实验阐明了储氢与脱氢/氢化策略的作用机制。进一步，我们开创性地使用生物基柔性十二烷二酸与刚性 BAMF 进行聚合。共轭呋喃环结构使得聚酰胺分子链内的硬段结构更加稳定，从而实现了较高的热稳定性，其玻璃化转变温度达到 142.2 ^oC。这项研究为聚酰胺产业的低碳转型提供了宝贵的见解。

图文解析

我们采用多元CuNiCoGaAl-LDHs作为前驱体，并经拓扑转变形成CuNiCoGa MEA。之所以选择CuNiCoGa MEA，是因为Cu、Ni和Co是公认的具有出色的加/脱氢能力的非贵金属， Ga具有良好的储氢与可控释氢的能力。在证明CuNiCoGa是合金结构的基础上，我们对CuNiCoGa的构型熵进行了计算，符合MEA标准（1R <∆S_mix <1.5R）。进一步，通过两种金属元素之间的混合焓计算出CuNiCoGa MEA的混合焓，并根据混合焓（∆H_mix）与构型熵得到了吉布斯自由能（∆G_mix=∆H_mix−T∆S_mix）。CuNiCoGa MEA的∆G_mix为-11.0 kJ/mol，远远低于CuNiCo MEA（-4.1 kJ/mol），表明具有负混合焓的Ga的引入对于促进形成均匀的合金结构具有重要的作用。XRD与HRTEM表明，无Ga的CuNiCo MEA出现相分离的现象，而其他有Ga存在的NiCoGa MEA，CuCoGa MEA和CuNiGa MEA未出现相分离，再一次证实了Ga因其具有液态金属属性在促进合金形成的过程中起到了“粘合剂”的关键作用。

图1 用于耦合储氢与脱氢/加氢的CuNiCoGa MEA构建

在无碱性条件下，CuNiCoGa MEA在 200 ^oC、0.5 MPa NH₃和 2.5 MPa H₂下实现了 99%的 BAMF收率。随着反应的进行，先生成了大量的5-氨甲基-2-呋喃甲醇（AMF），BAMF的收率随着AMF收率的降低而增加。表明BAMF是通过AMF脱氢再加氢而形成的，且脱氢是决速步。为了确定CuNiCoGa MEA中各元素的作用，我们分析了单金属、双金属LEA和三金属MEA样品的催化性能，表明Cu和Co具有一定的加氢能力，Ni具有加氢和脱氢能力。与CuNiCo MEA相比，BAMF收率为76.9%。引入Ga后，BAMF的收率比CuNiCoGa MEA高22.1%。此外，在单一Ga催化剂上均未检测到AMF和BAMF，这表明Ga本身缺乏脱氢或加氢能力。因此，我们推测引入Ga后的性能提升可以有效缓解脱氢和加氢反应之间的跷跷板关系。

图2 系列催化剂的催化性能评价结果

我们采用DFT计算和原位FTIR共同阐明“储氢-脱氢/加氢”耦合催化剂的作用机制。DFT计算结果表明， CuNiCo MEA表面的C-H键断裂能垒远高于CuNiCoGa MEA，表明Ga对C-H键活化起到了显著的促进作用。此外，脱氢物种H*从CuNiCo表面脱除后更容易迁移至Ga表面。进一步，在糠醇吸附的原位FTIR中，在CuNiCoGa MEA上，1702 cm^-1处出现了-C=O峰，且强度随着1069 cm^-1处-C-OH的降低而增强。尽管在CuNiCo MEA上观察到-C=O键的形成，但其强度几乎是CuNiCoGa MEA的一半，这表明CuNiCo MEA可以驱动AMF中H*的脱除，而Ga的引入增强了AMF的脱氢能力。此外，CuNiCoGa MEA在2062 cm⁻¹处出现了一个弱带，对应于Ga-H物种。然而，在CuNiCo MEA中没有检测到M(Cu, Ni, Co)-H键，这表明在CuNiCoGa MEA中，AMF从CuNiCo上脱除的H*被Ga储存。综上所述，DFT计算与原位FTIR共同证明AMF在CuNiCo上脱氢产生的H*以较低的迁移能垒到Ga上，并以Ga-H键的形式将H*存储，从而拉动脱氢反应正向进行，最终，H*以较低的能垒向反应体系中可逆释放H₂，从而与反应体系中的H₂共同参与后续加氢过程。

图3 DFT揭示亚稳态Ga-H介导的脱氢反应

图4 耦合储氢与脱氢/加氢过程的作用机制

在突破了BAMF单体串联合成的基础上，从产业链布局的角度，考虑半芳香聚酰胺兼具芳香族与脂肪族的双重优势，我们进一步探讨了聚合单体BAMF与柔性的生物基十二烷二元酸（DA）合成聚酰胺的可能性。¹H-NMR、FTIR和XRD谱图共同证明了BAMF与DA成功合成了生物基PA12半芳香族聚酰胺。采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对聚酰胺的热性能进行了分析，TGA结果表明，聚酰胺PA12的分解起始温度和最高分解温度分别为348.6℃和373.2℃。DSC结果显示，聚合物的结晶熔融温度为226.4℃（T_m），玻璃化转变温度为142.2℃（T_g），远高于商业脂肪族聚酰胺。这表明聚酰胺材料具有优异的热稳定性，将在工程塑料领域发挥重要的作用。

图5 生物基半芳香族聚酰胺的合成

总结与展望

在本研究中，我们通过打破5-HMF 一锅串联还原胺化反应中加氢/脱氢的跷跷板关系，建立了一条可持续且高效的尼龙 6 单体—BAMF生产路线，为生物基聚酰胺的低碳产业链铺平了道路。我们通过引入一种创新的动态氢管理策略来解决这种跷跷板关系，即原位储氢与氢化/脱氢相耦合。上述过程通过 CuNiCoGa MEA 实现，其中 CuNiCo 促进加氢/脱氢，Ga 起到储氢介质的作用。理论计算和原位实验表明，引入 Ga 降低了羟甲基的脱氢能垒。MEA 的原子级分散的多功能位点有助于将从 CuNiCo 迁移至 Ga 的 H*从羟甲基中去除，并暂时以 Ga-H 键的形式储存，以促进脱氢反应。亚胺形成后会自发触发 Ga-H 可逆释放H₂，参与后续的氢化过程。在动态氢管理强化策略的指导下，BAMF 的产率达到了 99%，比无Ga样品高 22.1%。在此基础上，我们首次通过具有柔韧性的 BAMF 和柔性十二酸合成了生物基半芳香族聚酰胺，其热稳定性优异，玻璃化转变温度（Tg）达到了 142.2°C，有效地补充了生物基尼龙。这项工作符合建立低碳聚酰胺产业链的核心标准：原材料低碳、工艺简化和生产效率优化。

文献信息

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c02316

北京化工大学冯俊婷教授课题组

冯俊婷，教授，博导，2020年入选国家优青。2010年加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，现任全国工业催化产业技术创新战略联盟青年委员、衢州资源化工创新研究院院长助理兼低碳与催化研究所所长。近年来主要围绕工业催化剂设计及过程耦合强化开展研究，先后承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金优青项目、国家自然科学基金委面上项目、北京市自然科学基金面上项目、以及中石化、中石油、陕煤集团、青海盐湖、鲁西化工等多项企业委托开发项目。以第一/通讯/共同通讯发表论文80余篇，包括 AIChE J. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Fundamental Research（国家自然科学基金委主办）、ACS Catal. 、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal. 、Chem. Eng. Sci.、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Chem Catal.、第一发明人授权专利10件。