第一作者：石耀辉，杨雨
通讯作者：曾杰，李逢旺
通讯单位：中国科学技术大学，悉尼大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c11829
近日，中国科学技术大学曾杰教授团队联合悉尼大学李逢旺教授团队，在强酸性条件下二氧化碳电还原研究中取得新进展。研究人员通过在铋（Bi）催化剂表面固定含氮唑类分子层（phTA），在强酸性电解质（pH = 0.4）中实现了对界面氢源（H+ vs. H2O）的动态调控，显著提升了CO2电还原制甲酸的选择性。结合电化学测试、多物理场模拟和原位红外光谱，揭示了phTA层在不同电位下的双重作用机制：在低电位下作为质子中继并静电屏蔽H+；在高电位下破坏界面氢键网络，抑制Grotthuss型质子传输，迫使反应转向更有利于CO2RR的水还原路径。该研究为酸性环境中CO2电解提供了新的界面工程策略。相关成果以“Immobilized Azole Layer Tunes Interfacial Hydrogen Source for CO2 Electroreduction in Strong Acid”为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
在强酸性条件下进行CO2电还原可避免碳酸盐形成问题，但面临严重的析氢反应（HER）竞争。传统策略主要通过调控局部pH或离子浓度来抑制HER，而对氢源本身（H+或H2O）的作用机制尚不明确。本研究以铋催化剂作为模型催化剂，通过引入有机唑类分子层，实现了对界面氢源的主动动态调控，为酸性CO2电解提供了新思路。
1. 提出phTA层的双重作用机制：低电位下静电屏蔽H+，高电位下破坏氢键网络抑制HER。
2. 通过原位FT-IR揭示了界面水结构的变化，为理解氢源转换提供了分子级证据。
3. 该方法具有普适性，其他唑类修饰剂也表现出类似的HER抑制效果。
图一：不同pH下，Bi催化剂的CO2RR有明显差别。在pH = 0.4时，FEHCOOH始终低于10%，HER占据主导。Bi在CO2气氛下的线性扫描伏安（LSV）曲线出现明显的极限电流平台，表明H+传质受限，氢源可能从H+转向H2O。强酸中H+的快速还原导致HER占优，表明需抑制H+传输或改变其反应路径才能提升CO2RR选择性。
Figure 1: 不同pH下Bi催化剂的CO2RR性能对比。
图二：研究了phTA修饰层电化学行为。在铋（Bi）催化剂表面固定含氮唑类分子层（phTA），phTA分子在不同pH下具有三种形态，说明其在酸性条件下可质子化（NH+）。在pH=0.4下的LSV曲线显示，Bi-phTA的极限电流明显降低，表明phTA层阻碍了H+传质。phTA层在传质受限区域（高过电位）有效促进CO2RR，表明其作用不仅是静态屏障，而是动态调控氢源。
Figure 2. phTA修饰层的结构与电化学行为。
图三：通过双电层电容（Cdl）测量估算零电荷电位（PZC），Bi-phTA的PZC正移，表明表面正电荷密度增加，源于质子化phTA（NH+）的静电屏蔽效应。旋转圆盘电极测试表明Bi-phTA的表观质子扩散系数降低，定量验证phTA对H+传输的阻碍作用。多物理场模拟显示Bi-phTA电极表面的局部pH更高（H⁺更匮乏），尤其在髙电流下差异更显著。实验验证了phTA层通过静电排斥和破坏氢键网络双重机制抑制H+传输，提升局部pH，促进水还原路径。
Figure 3. 界面电化学性质与质子传输模拟。
图四：Bi和Bi-phTA电极的原位FT-IR光谱显示，在低过电位区，Bi-phTA界面“自由水”比例更低，表明质子化phTA促进有序水结构，利于质子中继传递；在高过电位区，Bi-phTA界面“自由水”比例显著升高（近2倍），表明去质子化的phTA破坏氢键网络，抑制Grotthuss机制的质子传输。从分子水平上证实了phTA层随电位动态调节界面水结构的机理。
Figure 4. 原位FT-IR揭示界面水结构动态变化。
本研究表明，在铋催化剂表面固定唑类（phTA）分子层可显著提升强酸环境下CO2电还原制甲酸的选择性。结合电化学与原位光谱分析，发现phTA具有动态双重功能：低电位下，质子化的phTA通过有序水链传递质子并屏蔽H⁺，但析氢反应（HER）仍主导反应；高电位下，去质子化的phTA破坏界面氢键网络，抑制质子传输，从而有效抑制HER，迫使反应转向更具选择性的水还原路径。这项工作不仅强调了抑制HER的重要性，更凸显了主动调控催化剂表面氢源类型的关键作用，为强酸性CO2电解这一挑战性环境中提高反应选择性提供了有价值的策略。
Shi, Y.; Yang, Y.; Xu, A.; Hui, K. N.; Li, F.*; Zeng, J.*, Immobilized Azole Layer Tunes Interfacial Hydrogen Source for CO2 Electroreduction in Strong Acid, J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.5c11829.
曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·材料》、《自然·合成》、《自然·可持续性》、《自然·化工》等高影响力学术期刊发表了289篇论文，SCI总被引用29000余次，H因子为91，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共98项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、中国青年科技奖“特别奖”、科学探索奖、德国Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖、中国颗粒学会自然科学奖一等奖、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、安徽省自然科学奖一等奖（两项）等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组主页：https://catalysis.ustc.edu.cn/main.htm
李逢旺，现任职于悉尼大学化学与生物分子工程系。主要从事电化学和电催化方面的研究。李逢旺在Nature，Science，Nature Catalysis，Nature Materials，Angewandte Chemie，JACS，EES等杂志发表论文50余篇，总引用逾万次，H-index 60。入选了 2021 年《麻省理工科技评论》中国区 “35 岁以下科技创新 35 人”，获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金资助，获得澳洲科学界的奥斯卡奖——澳洲博物馆尤里卡奖（青年项目），为澳大利亚研究理事会ARC Centre of Excellence“二氧化碳电催化转化”项目的核心参与人。2020年获得澳大利亚Discovery Early Career Research Award。2025年获得澳大利亚科学院颁发的Le Fèvre Medal。
实验室主页：http://fengwangli.com/
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