安徽建筑大学/合肥大学Angew: 激光编程空间接力催化实现高效硝酸盐还原制氨

第一作者：Jing Geng

通讯作者：Jing Geng; Sihan Ji

通讯单位：School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jian zhu University; School of Energy Materials and Chemical Engineering, Hefei University.

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202515393

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近日，安徽建筑大学耿竞与合肥大学计思涵合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了一项突破性研究。他们提出了一种“激光编程空间接力催化策略”，通过在钴箔表面构建Co-Ag双异质结，实现了硝酸盐（NO₃^-）高效、高选择性还原为氨（NH₃）。该催化剂在-0.4 V（相对于可逆氢电极）下实现了94.8%的法拉第效率，并展现出优异的稳定性。研究通过原位光谱与理论计算揭示了*NO₂中间体在空间异质结间的迁移机制，为复杂多步电催化反应提供了新思路。

背景介绍

硝酸盐污染是当前水环境治理的难点之一，而工业合成氨仍依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博施法。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）被视为一种绿色、可持续的氨合成途径，兼具废水处理和资源转化的双重价值。然而，NO₃RR面临反应动力学缓慢、竞争性析氢反应（HER）严重、催化剂成本高等挑战。

钴基材料因其d带电子可调性，在硝酸盐还原中表现出潜力，尤其是其六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）相之间的相变行为可调控中间体吸附能。然而，单一钴相仍存在NO₃^-吸附能力弱、HER竞争强等问题。如何通过界面工程实现反应步骤的空间解耦与协同催化，成为提升NO₃RR性能的关键。

本文亮点

本研究通过激光编程技术精准构建空间分区催化界面，实现硝酸盐还原的高效接力催化。核心亮点凝练如下：

1. 激光编程构建空间异质结：结合激光选择性辐照和Ag沉积，在Co箔的辐照区形成hcp-Co/fcc-Co界面（用于NO₃^-脱氧），非辐照区保留Ag/hcp-Co界面（用于NO₂^-质子化），实现反应步骤空间解耦。 

2. NO₂迁移接力机制：结合原位光谱与DEMS，首次证实*NO₂中间体在异质结间迁移，实现“吸附-迁移-质子化”的协同催化路径。

3. 高性能与实用化展示：催化剂在-0.4 V下实现94.8%的NH₃法拉第效率，稳定性优异（50次循环保持92.5%），并成功集成于MEA流动反应器，耦合甘油氧化，实现22.7 mg h^-1 cm^-2的氨产率。

图文解析

图1：催化剂制备与微观结构表征

图1展示了Ag/Co阵列催化剂的制备与结构。结合激光选择性辐照和纳米Ag沉积，成功在钴箔上构建了具有规则沟槽的周期性阵列（图1a-e）。HRTEM和SAED结果明确揭示了hcp-Co与fcc-Co两相共存，证实了异质结的形成（图1h-j）。接触角测试显示材料表面具有144°的疏水特性（图1k），这有助于抑制析氢副反应，为高效催化创造了有利条件。

图2：表面相组成与化学状态分析

图2通过XRD、GIXRD和原位XPS揭示了催化剂的表面相变与化学状态演变。激光处理诱导了表面hcp-Co向fcc-Co的相变（图2a-c）。原位XPS与原位Raman表明电化学活化后Co物种被还原为金属态Co⁰，成为活性中心（图2d-g）。

图3：NO₃RR电催化性能评估

图3系统评估了催化剂的NO₃RR性能。LSV曲线显示Ag/Co阵列具有优异的催化活性（图3a）。在-0.4 V下，其NH₃法拉第效率高达94.8%，且同位素实验证实NH₃完全来源于NO₃⁻还原（图3d-e）。催化剂在50次循环后仍保持92.5%的活性（图3g），展现了出色的稳定性，为其实际应用提供了坚实基础。

图4：反应中间体与原位光谱分析

图4利用原位光谱实时监测反应过程。FTIR在Ag/Co阵列表面同时检测到NO₂和NH₂信号（图4a-c），Raman光谱追踪了NO₃⁻至NH₃的转化路径（图4d-f）。DEMS检测到NO和NOH中间体（图4g-h），证实反应遵循NO→NOH→*N→NH₃路径（图4i），为空间接力机制提供了直接证据。

图5：DFT理论计算与机制阐释

图5通过DFT计算揭示了催化机制。hcp-Co/fcc-Co界面增强NO₃^-吸附，Ag/hcp-Co界面将决速步能垒降至0.25 eV（图5a-b）。电荷差分显示Co向Ag转移1.74 e^-（图5d），既强化NO₃⁻吸附又抑制HER（图5c）。DOS分析表明界面电子结构优化提升了导电性（图5e），从理论上阐释了高性能起源。

图6：MEA反应器集成与实际应用

图6展示了催化剂的实际应用潜力。在MEA流动反应器中，将NO₃RR与甘油氧化耦合（图6a），系统在400 mA cm^-2的电流密度下连续运行40小时（图6b），法拉第效率稳定在80.6%，氨产率达22.7 mg h^-1 cm^-2（图6c），证明了该催化剂在节能合成氨方面的产业化潜力。

总结与展望

本研究通过激光编程技术成功构建了具有空间分区功能的Co-Ag双异质结催化剂，实现了硝酸盐还原反应中“脱氧”与“加氢”步骤的高效接力。该策略不仅显著提升了NH₃选择性与反应速率，还通过原位实验与理论计算揭示了*NO₂迁移机制与界面电荷重构的协同作用。未来，该激光编程策略可拓展至其他多步催化体系（如CO₂还原、氮气还原等），为“自适应电催化剂设计”提供了新范式。结合膜电极反应器与增值阳极反应（如甘油氧化），该技术有望推动电合成氨向绿色、低能耗、工业化方向迈进。

文献信息

Jing Geng*， Yaocai Wu, and Sihan Ji*，Laser-Programmed Spatial Relay Catalysis on Co-Ag Dual Heterojunctions for Efficient Nitrate-to-Ammonia Conversion via Migratory *NO₂ Shuttling （2025）.

DOI: doi.org/10.1002/anie.202515393

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