实用化锌锰软包/方形电池，河南工业大学郑新华JACS Au: 锰基阴极封装策略，打造实用性锌锰电池

邃瞳科学云

2025-09-15

导读：本工作确立了一种原位分子铠甲策略，作为稳定实用化锌电池中MnO2阴极的多功能解决方案。

第一作者：郑新华¹

通讯作者：郑新华¹，刘世凯¹，王法星²，吴宇平²

通讯单位：河南工业大学¹, 东南大学²

论文DOI：10.1021/jacsau.5c00836

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发展适用于储能应用的高性能锌锰（Zn-MnO₂）软包和方形电池是行业的迫切需求，但大容量电池的研究仍面临巨大挑战。为弥合实验室研究与商业化应用之间的鸿沟，本研究通过分子铠甲技术对实用化层状MnO₂阴极进行包覆，并探究其在大容量Zn-MnO₂软包与方形电池中的应用潜力。分子铠甲封装不仅增强了阴极导电性，更重塑了界面电荷分布，从而显著提升了氧化还原动力学特性和离子存储可逆性。同时，该技术通过构建物理屏障有效抑制锰溶解现象，并适应离子嵌入/脱出过程中的晶格应变，避免阴极结构损伤。基于分子铠甲优化的MnO₂阴极，所制备的Ah级软包电池可实现120次稳定循环，实际能量密度达到~58 Wh kg^–1。通过方形电池的模块化集成测试与安全性评估，进一步验证了该系统具备良好的扩展性能与运行可靠性，展现出作为下一代储能技术解决方案的实际应用前景。

背景介绍

在全球储能技术向“安全、低成本、长寿命”升级的趋势下，锌锰（Zn-MnO₂）电池因固有高安全性、低成本、环境友好等优势，被视为大规模储能的潜力候选。但MnO₂阴极长期面临“导电性差、锰溶解、结构坍塌”三大痛点，尤其在Ah级大容量电池中，这些问题更导致性能骤降，成为实验室研究走向商业化的关键障碍。因此，开发一种“既能解决MnO₂核心痛点，又能适配大容量电池”的改性策略，成为Zn-MnO₂电池突破商业化瓶颈的关键。

本文亮点

1. 分子铠甲实现阴极材料多功能一体化设计：PANI通过物理屏障减少电解液与MnO₂接触（抑制Mn溶解）、导电通道降低电荷转移阻抗（提升动力学）、机械缓冲吸收晶格应变（维持结构稳定）。

2. 界面电荷重构与离子存储行为协同优化：PANI分子铠甲通过其π共轭结构调控MnO₂表面电荷分布，显著增强电极反应动力学，促进H⁺/Zn²⁺的可逆嵌入/脱出，使电极在1 A g^-1下经历2500次循环后仍保持85%的容量保持率。

3. Ah级电芯成功验证产业化应用潜力：基于该阴极的软包电池实际能量密度达58 Wh kg^-1，并在120次循环后容量保持率达75%；进一步成功与风光发电系统集成演示，展现出其在可再生能源存储中的实际应用可行性。

图文解析

图1. 分子铠甲设计与电池构型

PANI分子铠甲在MnO₂表面的封装的作用机理：物理阻隔减少电解液接触；增强电子导电性；优化表面电荷分布，提升界面离子传输；通过弹性形变缓冲离子嵌入脱出带来的晶格应力（图1a）；图1b,c则分别展示了基于该阴极组装的软包电池和方形电池的结构示意图，凸显其与实际应用场景的对接。

图2. PMO阴极材料的结构和形貌表征

SEM和TEM显示10% PANI含量的PMO材料形成了理想的核壳结构，EDS证明C、N元素均匀分布，证实PANI实现了对MnO₂的完整包覆（图2a-d）。XRD显示PANI引入后δ-MnO₂主体结构保持不变，但特征峰发生轻微位移，表明两者之间存在界面应力耦合（图2e）。FT-IR和Raman光谱确认了PANI的特征官能团，并发现了Mn-O键振动峰的显著衰减，证明PANI与MnO₂之间存在强烈的化学相互作用（图2f,g）。XPS深度分析揭示，PANI的包覆引起了显著的界面电荷重新分布，Mn 3s谱显示平均价态从+3.81降至+3.25，表明PANI的π-共轭电子有效调节了锰的电子结构（图2h-k）。

图3. PMO阴极的储能机理

DFT计算表明，PANI对H₂O的吸附能远低于MnO₂，说明其能有效抑制水分子引起的副反应，同时调控H⁺/Zn²⁺的竞争吸附行为（图3a）。半原位XRD证明了Zn²⁺/H⁺在循环中的可逆共嵌入/脱出行为（图3b,c）。TOF-SIMS深度剖析显示Zn²⁺在电极界面和体相中均匀分布，而H⁺分布更为广泛，进一步确认了协同储能机制（图3d,e）。电容行为分析表明，10% PANI修饰的电极的离子存储过程由扩散和电容行为共同主导，且电容贡献随扫速增加而提升，证实了优异的反应动力学（图3f-h）。弛豫时间（DRT）分析进一步揭示了电池在不同循环阶段界面反应的动态演变过程（图3i）。

图4. 不同阴极的电化学性能与界面演化

不同阶段的EIS显示了PMO阴极相比于原始MnO₂具备更低的欧姆阻抗和电荷转移电阻，表明PANI在增强反应动力学方面具有持续的功效（图4a-f）。循环后的电极SEM形貌对比显示，原始MnO₂电极出现大量裂纹和结构破坏，而PMO电极保持完整结构，直接证明了PANI“分子铠甲”有效保护电极结构稳定的强大效果。

图5. Zn-PMO电池的电化学性能

不同PANI含量的PMO阴极的CV曲线和循环性能测试表明，10% PMO阴极材料具备最优的氧化还原反应动力学和长周期循环稳定性（图a,b）。优化后的10% PMO阴极展现出极具应用前景的性能（图5c-f）。在1.0 A g^-1的高电流密度下，电池历经2500次长循环后，仍能保持85%的容量，且平均库伦效率高达99.88%，证明了其优异的电化学可逆性和稳定性。此外，电池还展现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g^-1的电流密度下，可逆比容量分别达到263.4、207.4、172.6、150.1和 105.1 mAh g^-1，表明其在高功率应用场景的适应性。

图6. 用于实际储能应用的Zn-PMO软包和方形电池的电化学性能

300 mAh软包电池在0.2 A g^-1下循环400次后仍保持123.4 mAh g^-1的比容量，平均库伦效率达99.87%（图6a,b）；900 mAh软包电池稳定循环120次，并且基于整体电池质量计算的实用能量密度高达58 Wh kg^-1（图6c）。将三个900 mAh电池串联组成方形电池组，与风力发电机和太阳能电池板集成，在白天充电2小时后，能够同时为手机充电、点亮LED灯和驱动风扇，生动展示了其在可再生能源存储与利用中的应用前景（图6d,e）。

总结与展望

本工作确立了一种原位分子铠甲策略，作为稳定实用化锌电池中MnO₂阴极的多功能解决方案。聚苯胺（PANI）分子铠甲层同时发挥着多重作用：既作为物理屏障抑制有害副反应，又作为机械缓冲层适应晶格应变以维持电极完整性。此外，该导电分子铠甲重构了层状MnO₂阴极的表面电荷分布，从而显著增强了反应动力学以及H⁺/Zn²⁺的嵌入/脱出可逆性。实验结果表明，优化后的10% PANI@MnO₂（PMO）阴极在0.1 A g^-1电流密度下可提供263.4 mAh g^-1的高比容量，并在1 A g^-1下经过2500次循环后仍保持85%的容量保持率。所组装的900 mAh软包电池展现出实际应用可行性，其能量密度达到58 Wh kg^-1，在120次循环后容量保持率为75%。进一步将Zn-MnO₂方形电池与太阳能/风电系统成功集成，验证了分子铠甲工程策略在电网级可再生能源存储领域具备广阔的实际应用前景。

文献信息

Xinhua Zheng, Bibo Han, Shanjie Cheng, Shikai Liu, Faxing Wang, Yuping Wu, Molecular Armor Encapsulation of Practical Layered Cathode Empowers Energetic Ah-Level Zn-MnO₂ Pouch and Prismatic Cells, JACS Au, 2025.

https://doi.org/10.1021/jacsau.5c00836

作者介绍

郑新华博士：河南工业大学青年教师，2023年5月毕业于中国科学技术大学，同年7月加入河南工业大学材料科学与工程学院。研究聚焦于新型水系锌电池的开发及其产业化。近年来，以第一作者/通讯作者在Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Letters、Materials Today、Advanced Science等期刊发表SCI论文30余篇。主持基金项目3项，包括国家自然基金青年项目一项、河南工业大学高层次人才引进项目一项、中国科学技术大学双创项目一项。担任Energy Storage Materials, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Nano Research, Electrochimica Acta等期刊审稿人。