第一作者：李海洋

通讯作者：张学军教授 (沈阳化工大学)、宋忠贤副教授 (河南城建学院)

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125956

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近日，沈阳化工大学张学军教授团队在环境和能源催化领域知名期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（中科院一区TOP，IF=21.1）上发表“Bifunctional isolated Cu²⁺ anchored on ZSM-5 enhances chlorobenzene oxidation via synergistic regulation of oxygen vacancies and acid sites”研究论文。基于对氯苯催化氧化机理的研究，本研究设计了一种具有优异催化性能的xCu/ZSM-5分子筛催化剂。通过调控Cu物种的分散状态，实现了孤立Cu²⁺的锚定与优化，这一活性中心能够协同诱导氧空位的形成并促进O₂活化，同时将Brønsted酸位转化为Lewis酸位，从而增强C-Cl键的极化与断裂。在适宜负载（0.02 mol/L）条件下，孤立Cu²⁺与酸性中心形成高效协同作用，使催化剂在240 ℃下即可实现90%氯苯转化率，并保持长期稳定性。原位DRIFTS与DFT计算揭示，除传统MvK氧化途径外，反应还遵循L-H机制：η-Cl吸附削弱C-Cl键，氧空位驱动O₂活化并促进苯酚中间体开环，环裂解过程为速控步骤。该研究强调了金属分散、酸性调控及氧空位密度在多维协同优化中的关键作用。

图文导读

Fig. 1. Conversion of chlorobenzene (A), reaction rate (B), arrhenius plots (C), CO₂ yield (D), thermal stability (E), cyclic stability (F), and water-resistance (G) of xCu/ZSM-5 and CuO catalysts. Reaction condition: chlorobenzene 500 ppm, and GHSV = 60, 000 h^-1.

不同Cu负载量对催化性能影响显著，其中0.02Cu/ZSM-5表现最佳，在240 ℃即可达到90%氯苯转化率，并保持长时间稳定性。相比之下，CuO催化剂因氯化作用和碳沉积易失活。动力学结果表明，适量分散的孤立Cu²⁺可有效降低反应活化能。此外，0.02Cu/ZSM-5催化剂还展现出良好的CO₂选择性与耐水性，体现了孤立Cu²⁺与酸性位点及氧空位协同作用的优势。

Fig. 2. XRD patterns (A), FT-IR spectra (B), XPS spectra of Cu 2p_3/2 (C) and O 1s (D), UV-vis spectra (E), EPR spectra (F) of xCu/ZSM-5 and CuO catalysts.

xCu/ZSM-5未检测到明显CuO衍射峰，说明Cu物种在分子筛中高度分散，而非以大颗粒氧化物形式存在。孤立Cu²⁺通过离子交换优先锚定在ZSM-5框架Al位点上，形成稳定的孤立配位结构，其中0.02Cu/ZSM-5样品中孤立Cu²⁺占比最高。EPR谱图也观测到典型的超精细分裂信号（g||≈2.37），进一步证明了Cu²⁺以孤立Cu²⁺状态均匀分散在载体孔道内。

Fig. 3. NH₃-TPD (A), in situ NH₃-DRIFTS (B) spectra of xCu/ZSM-5 and CuO catalysts.

孤立Cu²⁺通过与ZSM-5中的Brønsted酸位点发生质子交换，生成更多中等强度的Lewis酸位，从而增强了对氯苯分子的吸附和C-Cl键的活化能力。

Fig. 4. In situ DRIFTS of CB adsorption over 0.02Cu/ZSM-5 (A) and CuO (B) catalysts at 240 °C as a function of time. In situ DRIFTS of transient reaction on 0.02Cu/ZSM-5 (D) and CuO (E) after O₂ introduction at 240 °C. In situ DRIFTS of CB oxidation over 0.02Cu/ZSM-5 (G) and CuO (H) as a function of temperature. Plots showing the evolution of surface intermediates at 240 °C as a function of time during CB adsorption (C) and CB oxidation (F), and as a function of temperature during the transient reaction (I).

0.02Cu/ZSM-5上的孤立Cu²⁺能与Brønsted酸位点协同作用，促进氯苯分子的π电子吸附与C-Cl键极化，快速生成苯酚及马来酸酐等中间体，并通过氧空位驱动O₂活化实现中间物的进一步深度氧化。相反，CuO颗粒因活性位点被聚集态Cu-O-Cu结构覆盖，酸性和氧迁移能力不足，导致中间物难以有效转化而不断累积。这一结果证明了孤立Cu²⁺与酸性位点及氧空位的协同效应在促进氯苯中间体活化与深度降解中的关键作用。

Fig. 5. Schematic representation of the catalytic degradation of CB by Cu/ZSM-5.

对于xCu/ZSM-5而言，氯苯更易通过η-Cl吸附方式与Cu²⁺和酸性位点协同作用，C-Cl键被显著极化并断裂，生成苯酚中间体，随后在氧空位诱导的O₂活化下加速芳环开裂并形成小分子产物，实现深度氧化。相反，在CuO颗粒上，由于缺乏有效酸性位点和孤立Cu²⁺，中间体难以进一步转化，导致苯酚等中间产物累积，深度矿化受限。

小      结

这项工作从氯代VOCs催化氧化过程中反应物分子表面吸附特性和反应机理的角度出发，设计制备了高活性的xCu/ZSM-5复合氧化物催化剂，并利用物理化学表征、DFT计算和原位DRIFTS系统揭示了孤立Cu²⁺通过调控氧空位与酸性位协同促进C-Cl键活化和深度氧化的机制，为高效稳定的氯代VOCs催化净化催化剂开发提供了理论基础。

作者介绍

李海洋，沈阳化工大学博士研究生，在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Applied Surface Science、Journal of Environmental Chemical Engineering、Journal of Environmental Sciences、Applied Organometallic Chemistry、Chemical Physics Impact发表6篇文章。邮箱：Lhy876028789@163.com

宋忠贤，工学博士，副教授，河南省青年骨干教师，河南省教育厅学术技术带头人，硕士研究生导师。现任河南城建学院市政与环境工程学院副院长，主要研究方向为大气污染控制技术，主持/参与国家级、省部级项目6项，发表高水平论文85篇。

张学军，工学博士，教授，博士研究生导师。入选皇家化学会会士（FRSC）、辽宁省优秀教师、辽宁省教学名师、辽宁省优秀研究生导师等。现任沈阳化工大学创新创业学院院长，国家一流专业环境工程专业负责人，兼任辽宁省第六届学科评议组成员、辽宁省环境科学与工程类教学指导委员会副主任委员。主要研究方向为大气污染与控制化学，主持/参与国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等共10余项，以第一/通讯作者身份在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Hazardous Material等期刊发表收录文章120篇。

参考文献

Bifunctional isolated Cu²⁺ anchored on ZSM-5 enhances chlorobenzene oxidation via synergistic regulation of oxygen vacancies and acid sites

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125956

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