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北航郭林/刘利民团队重磅JACS，非晶纳米材料又下一城

邃瞳科学云

2025-08-26

导读：本工作通过原位表征技术，直观揭示了非晶SnO2催化剂在NO3RR过程中的动态活性位点演变机制，证实表面重构引发的粗糙度增加与Sn(IV)→Sn(II)/Sn(0)相变是其高活性的核心原因。

第一作者：赵勇、高爽、陈翔宇

通讯作者：康建新教授，郭天祺准聘教授，刘利民教授，郭林教授

通讯单位：北京航空航天大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c08371

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针对催化剂活性位点难识别的难题，北航郭林教授团队开发了电化学原子力显微镜-扫描电化学显微镜（EC-AFM-SECM）原位表征平台，成功捕捉到非晶SnO₂/氧化石墨烯（a-SnO₂/GO）催化剂在NO₃RR过程中的动态演变：催化剂表面粗糙度最高增加59.0%，边缘、褶皱等粗糙区域的NH₃生成活性较平整面提升约100倍；同时伴随Sn(IV)向Sn(II)/Sn(0)的相变，形成“表面高活性Sn(II)位点-亚表层导电Sn(0)基质”的双功能结构，将决速步能垒从0.85 eV降至0.44 eV，为NO₃RR催化剂设计提供了直接实验依据。

背景介绍

催化活性位点的准确识别对于理解催化反应机制和设计高性能催化剂具有重要的指导意义。然而，传统活性位点表征技术大多只能获取宏观平均信号，难以同步追踪结构与活性变化规律，无法建立纳米尺度下“结构-活性”构效关系。同时，大量文献报道催化剂的结构在反应过程中会发生动态重构（如氧化态变化、表面形貌演化等），更为同步关联纳米尺度结构变化与宏观催化性能造成了困扰，严重阻碍了催化剂的定向优化。

本文亮点

1. 原位表征平台创新：构建了EC-AFM-SECM双模式表征系统，首次实现NO₃RR过程中催化剂纳米尺度形貌演变（AFM）与局部活性分布（SECM）的同步追踪，解决了传统技术“结构-活性”关联难的问题。

2. 动态活性位点可视化：直接观测到非晶SnO₂在反应中发生的显著表面重构，高碱性浓度条件下粗糙度增加59.0%，边缘、褶皱和堆叠区域为高活性位点，其NH₃生成活性较平坦区域提升约100倍。

3. 双功能结构机制揭示：实验与理论计算证实，非晶SnO₂在阴极极化下发生Sn(IV)→Sn(II)/Sn(0)相变，厚度减少27.8%（远超晶态的17.6%），形成“表层Sn(II)活性中心-亚表层Sn(0)电子传输通道”的双功能结构，大幅降低反应能垒。

4. 优异催化性能：在-0.8 V vs. RHE电位下，a-SnO₂/GO的NH₃产率达874.16 mmol h^-1g^-1_cat，法拉第效率为96.5%，性能远超晶态催化剂（产率152.75 mmol h^-1 g^-1_cat，效率16.7%），跻身目前最优异的Sn基NO₃RR催化剂之列。

图文解析

原位表征平台的构建

团队设计的EC-AFM-SECM平台采用四电极体系（图1a），通过AFM实时记录催化剂形貌变化，同时利用SECM的“基底生成-针尖收集”模式（SG/TC），以Pt针尖（距表面50 nm）检测局部NH₃氧化电流，实现活性位点的空间定位。实验表明，该平台对a-SnO₂/GO的响应灵敏度极高：当样品电位（E_sample）低至-0.7 V vs. Ag时，针尖即可检测到NH₃信号（电流~12 pA），且电流随电位负移显著增强；而晶态c-SnO₂/GO需在-1.2 V vs. Ag才出现微弱信号，证实非晶催化剂的本征活性优势（图1f-g）。

图1 EC-AFM-SECM设置示意图及在不同催化剂样品上对NO₃RR活性的响应性测试。

纳米尺度“结构-活性”同步追踪

基于EC-AFM-SECM的产生/收集模式结果显示，在−0.8 V vs Ag电位下，边缘与褶皱区域出现显著电流响应，表明这些区域为高活性位点（图2）。局部SECM电流（I_tip）曲线显示，粗糙区域的I_tip电流可达~400 pA，而平坦区域仅为几pA，证实这些结构异质区域是NH₃生成的高活性位点（图2b-e）。反馈模式结果同步证明，边缘和高粗糙度等区域的SECM电流明显高于平整区域，表明该区域更高的电子传输特性（图2g-j）。

图2 基于EC-AFM-SECM的SG/TC模式（a-e）和反馈模式（f-j）测试获得的a-SnO₂/GO纳米片不同区域NO₃RR活性的原位判别。

原位重构与相变机制

原位EC-AFM观测显示，a-SnO₂/GO在NO₃RR过程中发生显著形貌演变：随阴极电位从-0.5 V增至-1.0 V vs. Ag，表面粗糙度（Rq）从2.4 nm增至3.4 nm（提升41.7%），电化学活性表面积（ECSA）从7.8 cm²增至138.0 cm²（图3a-d）。结合XPS及理论计算结果分析表明，反应后a-SnO₂中形成Sn(II)与Sn(0)的混合相，而c-SnO₂依旧主要保留Sn(IV)（图3g）。

图3 NO₃RR条件下a-SnO₂/GO的形态演变。

理论计算与性能评估

理论计算进一步揭示：非晶SnO的决速步（*NO→*NOH）能垒仅为0.44 eV，远低于晶态SnO的0.85 eV（图4a）。这种低能垒特性与双功能结构密切相关：表面Sn(II)提供活性位点，亚表层Sn(0)加速电子传输，协同提升催化效率。性能测试显示，a-SnO₂/GO的NH₃产率和法拉第效率均显著优于晶态及文献报道的Sn基催化剂（图4b-d）。

图4 a-SnO₂/GO和c-SnO₂/GO的NO₃RR性能。

总结与展望

本工作通过原位表征技术，直观揭示了非晶SnO₂催化剂在NO₃RR过程中的动态活性位点演变机制，证实表面重构引发的粗糙度增加与Sn(IV)→Sn(II)/Sn(0)相变是其高活性的核心原因。该研究不仅为非晶催化剂的“结构-活性”关联提供了直接实验证据，也开发了一套适用于电催化动态过程研究的通用表征范式。