

JACS/Nature Chemistry：界面水结构调控

邃瞳科学云

2025-08-28

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c08922

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01859-z

阅读详情

在电催化二氧化碳（CO₂）及一氧化碳（CO）还原反应中，铜基催化剂长期以来被视为实现多碳产物生成的核心体系。无论是乙烯（C₂H₄）、乙醇还是更高碳数的氧化产物，其形成都依赖于关键的C–C偶联步骤。然而，实际反应中，多碳产物生成效率往往受制于复杂的竞争反应，包括C₁产物（如甲烷、甲醇）生成以及析氢反应（HER）。传统优化路线多集中于催化剂成分、形貌或电子结构的改进，但近年来的研究清晰地表明，界面微环境——尤其是由水分子构成的界面层结构——在反应路径选择中扮演着不可忽视的角色。

最新的两篇研究工作，从不同切入点揭示了界面水结构与C–C偶联选择性之间的因果联系。第一篇以Cu(hkl)单晶为平台，通过原位壳层隔离增强拉曼光谱（Shell-Isolated Mode SERS）和第一性原理分子动力学模拟，直接观测并解析了界面水分子构型与多碳产物选择性之间的定量关联；第二篇则通过调节电解液中NaClO₄的浓度，引发界面水氢键网络的无序化，结合温度依赖动力学和原位SHINERS光谱，揭示了界面水无序化带来的熵驱动效应如何提升C–C偶联效率。这两条研究路径虽侧重不同，但共同描绘了一个明确的结论：通过改变界面水的氢键网络有序度、离子水合状态和分子取向，可以系统性地调控反应能垒与路径竞争，实现C₂+产物的高选择性生成。

在第一篇研究中，作者将界面水分子分为三种典型构型：氢键网络完整的四氢键水（4HB-H₂O）、氢键连接度较低的双氢键水（2HB-H₂O）以及与阳离子（如K⁺）配位、几乎不参与氢键网络的K-H₂O。在Cu(100)表面进行CO₂还原时，随着外加电位的负移，4HB-H₂O和2HB-H₂O的比例持续下降，而K-H₂O显著增加，从零增长至超过17%。更重要的是，这一变化与C₂产物（C₂H₄和乙醇）的法拉第效率提升呈现高度一致性，而与H₂产物的变化趋势负相关。这说明，K⁺在界面处的富集不仅通过电场作用稳定了关键的*CO–CO偶联中间体，还破坏了水分子的氢键网络，使其无法高效向CO提供质子，从而抑制C₁路径并促进C–C偶联。

这种机理在作者对不同晶面的比较中得到了进一步验证。Cu(111)因K-H₂O比例较低而C₂产物选择性差；Cu(110)经轻度氧化重构后，K-H₂O比例从10.4%增加到14.2%，C₂产物选择性从15.8%跃升至38.1%。第一性原理分子动力学模拟揭示了微观图景：在无K⁺存在时，界面水倾向于以“氧原子朝上”的取向与CO形成氢键，易于提供质子生成COH（C₁路径）；而在K⁺存在时，水分子呈现“一氢向下”构型，远离CO，质子传递几乎被阻断，同时K⁺与CO–*CO直接配位，增强偶联中间体的稳定性。这种双重调控作用，使C–C偶联在动力学上更具竞争优势。

第二篇研究将焦点转向电解液的“化学场”调控。作者在CO还原体系中，通过将NaClO₄浓度从0.01 m逐步提升至10 m，实现了C₂+产物法拉第效率从19%到91%的跃升，并将H₂产物几乎完全抑制。电流密度的提升伴随着两个阶段：在低于0.8 m时，性能提升主要来自阳离子覆盖度增加带来的表面电场增强；但在超过1 m后，双电层电容基本不再变化，性能提升转而来源于界面水结构的变化。温度依赖的动力学分析表明，高盐浓度下C₂H₄生成的表观活化焓（ΔH‡）并未降低，反而有所增加，但表观活化熵（ΔS‡）显著提升，导致整体自由能垒（ΔG‡）下降。这说明，性能提升不是来自能垒降低的焓贡献，而是来自过渡态的熵贡献增加。

原位SHINERS光谱为这一结论提供了直接证据。随着NaClO₄浓度升高，代表强氢键网络的低频O–H振动峰（约3300–3400 cm⁻¹）系统性衰减，而高频“自由OH”峰和Na⁺配位水峰（约3550 cm⁻¹和3630 cm⁻¹）增强，表明界面水氢键网络被破坏、无序度增加。更有趣的是，这种自由OH峰的出现电位与C₂H₄生成的起始电位之间保持200–300 mV的固定差值，且高盐浓度下这一电位差依然存在，提示自由OH的生成是C–C偶联启动的重要前驱信号。换言之，界面水无序化不仅是伴随现象，而是驱动反应选择性转向多碳产物的关键因素。

第一篇强调了特定阳离子水合态（K-H₂O）如何通过削弱质子供给、稳定偶联中间体来改变反应路径；第二篇则揭示了电解液离子强度引发的氢键网络无序化如何通过增加过渡态熵来加速反应速率。前者偏向“定向构型调控”，后者更接近“统计无序驱动”。但两者都指向一个核心事实：界面水并非惰性的溶剂背景，而是可被精确设计与调控的反应参与者，其结构状态能够深刻影响反应的热力学与动力学。

这种认识为电催化反应设计提供了新的维度。在催化剂层面，可以通过晶面选择、表面修饰或轻度氧化等方式，优先诱导有利的阳离子水合态富集；在电解液层面，则可以通过盐种和浓度的选择，有目的地破坏或重构氢键网络，从而实现反应选择性的工程化控制。未来，将原位光谱、分子模拟与反应动力学分析结合，形成“界面水结构—中间体调控—产物分布”的闭环，将使界面微环境工程从经验探索走向可预测设计。

总而言之，这两篇研究不仅为理解C–C偶联机理提供了新的实验与理论支撑，更为电催化剂和电解液协同优化开辟了新的路径。界面水，这个曾被忽视的“无形之手”，正在成为决定多碳产物生成效率和选择性的关键杠杆。

声明

本文来源：材料er,仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除