论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202519434
近日，北京理工大学冯广副教授等人在国际期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Sub-5nm ultrasmall high-entropy alloy nanomaterials for electrocatalysis”的综述论文。团队成员齐慧敏为论文第一作者，北京理工大学冯广副教授为论文通讯作者。文章介绍了高熵合金材料的定义、核心效应及发展历程；重点总结了亚5 nm超小高熵合金纳米材料催化剂的最新进展，包括合成策略、先进表征技术和催化应用。此外，作者首次归纳并提出了超小高熵合金催化剂的三个独特催化优势，并针对当前催化剂所面临的挑战和未来发展方向进行了展望。
日益增长的能源需求和化石燃料导致的气候变化引起了人们对未来能源安全的严重关切。这加剧了减少对化石燃料的依赖并通过电化学过程构建可持续的能量储存、转换和利用系统的迫切需要。电催化剂在电化学能量转换和储存技术中至关重要，它们可以提高反应速率、效率和目标产物的选择性，因此高效电催化剂的设计开发已成为研究焦点。金属基催化剂，如铂（Pt）基、钌（Ru）基和铜（Cu）基材料等是针对特定反应的有前景的电催化剂。合金化是一种通过调节中间体吸附/脱附能来提升电催化剂性能的公认方法。尽管研究者对先进的电催化剂进行了大量研究，现有材料仍然达不到实际应用的需要。
传统的合金设计策略是根据主要性能要求选择主要成分，添加其他少量元素以优化主要性能。但物理化学性质的差异限制了可以形成合金的元素种类和比例。为了打破这种常规策略，1995年研究人员创新地提出将多种元素结合在一起的合金设计范式。2004年Cantor和Yeh的课题组独立报道了一种含有5种以上主要元素的单相固溶体新型合金，并且Yeh在报道中将其命名为高熵合金（HEAs）。高熵合金（HEAs）是由5种或5种以上主要元素组成的单相固溶体合金，每种元素的比例为5%到35%。2006年Yeh提出高熵合金的四大核心效应：高熵效应，晶格畸变效应，迟滞扩散效应和鸡尾酒效应。在研究初期，为了得到在同一晶格内元素的随机均匀分布，需要采用电弧熔炼等方法，在这种苛刻极端的合成条件下得到的块状材料或粒径较大的HEAs难以用于催化反应。直到2018年，胡良兵团队通过碳热冲击（CTS）法成功合成了粒径较小的单相HEA NPs，并将PtPdRhRuCe HEA NPs用作氨氧化催化剂。这一重大突破推动了HEAs纳米催化剂的研究。近年来高熵材料的范围逐步扩展，包括高熵金属间化合物（HEIs）、高熵氧化物、高熵硫化物、高熵金属有机框架（MOFs）等。随着纳米科技的发展，纳米团簇和单原子催化剂的概念也成功地融入了HEAs，分别称作HEANCs和HESACs。新型的超小HEAs纳米催化剂已广泛应用于各类关键的电化学反应，例如HER、OER、ORR、HOR、AOR和FAOR等，并展现出优异的活性、产物选择性和稳定性。
高熵合金的定义、四大核心效应和发展历程
(1) 亚5 nm超小HEAs表现出三大独特的催化优势，包括金属原子(尤其是贵金属原子)利用率的提高，最佳的反应中间体结合能，显著的纳米尺寸效应；
(2) 亚5 nm超小HEAs的合成策略、表征手段及多种电催化应用；
(3) 亚5 nm超小HEAs面临的挑战和未来发展前景。
超小HEAs具有三大独特的催化优势：（1）金属原子(尤其是贵金属原子)利用率的提高，（2）最佳的反应中间体结合能，（3）显著的纳米尺寸效应。凭借这三点优势，有望在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
(1) 金属原子(尤其是贵金属原子)利用率的提高：多相电催化反应开始于反应物在催化剂表面的吸附，其中只有暴露的金属原子可作为真正的活性位点。为了增加活性位点的数量，必须最大限度地暴露表面原子。超小HEAs具有极高的电化学活性表面积（ECSA），并在表面提供多种不同的催化活性位点，显著提高了金属原子的利用效率，特别是贵金属原子。例如，在-0.07 V时，1.48 nm NiCoMoPtRu HEAs的质量活性（MA）为12.85 A mg-1noble metals，大约是6 nm NiCoMoPtRu HEAs性能的2倍（6.51 A mg-1noble metals）。这种显著的活性差异可归因于1.48 nm超小HEAs的超高原子利用率。此外，超小HEAs可确保反应物和活性位点之间的可及性，促进高效的电子转移，进而提升电催化性能。
(2) 最佳的反应中间体结合能：反应物和反应中间体的吸附能对于调控催化剂的催化性能非常关键。前期研究表明，金属催化剂的尺寸会影响中间体的吸附和反应途径，特别是对于超小金属纳米颗粒或团簇来说。因此，与较大的HEAs相比，超小HEAs极有可能在活性位点处表现出最佳结合能，从而增强电催化性能。在何传新团队的研究中，借助理论计算揭示了HEAs中颗粒尺寸与催化性能之间的密切相关性。计算结果显示，氢吸附自由能（ΔGH*）具有明显的尺寸依赖性。也就是说，对于1.7-、2.3-、3.0-和3.9-nm的PtRuPdCoNi HEAs，其氢吸附自由能分别为-0.142、-0.249、-0.484、-0.558 eV。尺寸最小的1.7 nm HEA NPs的ΔGH*最接近0，在HER中表现出卓越的性能。此外，最小的PtRuPdCoNi HEAs表现出最有利的*OOH吸附特性，吉布斯自由能仅为0.177 eV，明显低于较大HEAs的吉布斯自由能。即HEA NPs的尺寸减小可以有效降低ORR反应过程中的氢化能垒。对于CO2RR和NO3RR，最小的CuAgPdCoNi-S1与尺寸更大的HEA NPs相比，更利于促进CO2活化和关键中间体*NHO的生成和转化，这表明超小HEA NPs具有最佳的反应中间体结合能，表现出优异的催化活性。
(3) 显著的纳米尺寸效应：与传统的纳米材料相似，超小HEAs同样表现出纳米尺寸效应，包括量子限制效应、表面/界面优势和电子能级不连续性等，但由于其独特的多元素特性、高表面积与体积比以及固有的四大核心效应，这些纳米效应可能会得到一定程度的增强，这对电催化反应特别有益。然而，目前对超小HEAs纳米尺寸效应的相关研究仍然十分有限。我们希望在未来可以通过结合先进的原位表征（如原位XAS）和理论计算来更进一步地阐明纳米尺寸效应对于催化性能的影响，以开发更加高效的电催化剂。
超小HEAs的三大独特催化优势
超小HEAs具有丰富的活性位点、最佳的反应中间体结合能和显著的纳米尺寸效应，为构建高效电催化剂提供了可能性。组成元素的还原电位、原子尺寸和电负性差异使得难以形成元素均匀分布的超小HEAs。目前报道的合成方法多种多样，但缺乏普遍适用性。此外，超小HEA催化剂内复杂的微观结构和多元素协同作用需要更加先进的表征技术来揭示。同时它们的电催化应用潜力还没有得到充分探索，为了设计出催化活性和稳定性兼备的催化剂，有必要深入全面了解超小HEAs的催化机制。
我们将文献中报道的合成方法归纳为以下两种。在高温下，高混合熵可以抵消混合焓，促进HEA相的形成。然而，为了防止HEAs在高温下过度团聚、烧结，必须采取措施来限制反应物的供应以得到超小HEAs，具体措施包括使用超快反应工艺以精确控制反应时间和将反应物前体高度分散到载体/聚合物基质上以实现有效的尺寸控制。这是第一种策略。第二种策略是指在温和温度下通过动力学驱动超小HEAs的合成。该方法的主要挑战在于组成元素的还原电位和成核速率不同，容易导致相分离。因此在元素选择上通常选择具有相似还原电位的金属组分，以确保共还原。此外可以通过低温预热强还原剂和降低反应前体的浓度来避免元素物理化学性质不同的影响。
两种合成策略
超小HEAs独特的物理化学特性使它们从传统催化材料中脱颖而出。金属原子（尤其是贵金属原子）的利用率提高、最佳的关键反应中间体结合能以及显著的纳米效应提升了其电催化活性。卓越的热力学稳定性和动力学稳定性增强了其在实际应用中的耐用性。目前超小HEAs催化剂已在HER、OER、ORR、HOR、AOR和FAOR等反应中表现出优异的催化性能。
(1) HER：开发高活性和耐用的HEA电催化剂对于氢能的发展至关重要。近年来，研究者开发出亚2 nm us-NiCoFePtRh HEA NPs 和～3.4 nm Pt18Ni26Fe15Co14Cu27HEA NPs等超小HEAs催化剂，其在HER中展现出卓越的催化性能。超小HEAs可暴露丰富的活性位点，提高金属原子利用率，特别是贵金属原子，从而表现出超高的质量活性，显著降低催化剂的成本。在鸡尾酒效应的作用下，Pt的氢吸附自由能（ΔGH*）更接近于0，促进了H*的快速吸附和H2的脱附，提升了催化活性。由于高熵效应和缓慢扩散效应，超小HEAs催化剂也表现出优异的电化学耐久性。
超小HEAs在HER中的应用
(2) OER：目前，IrO2和RuO2是最常用的OER催化剂，然而Ir和Ru的高成本和稳定性不足的缺陷限制了它们在电解水中的广泛应用。开发具有优异耐久性和活性的超小HEAs电催化剂对于降低反应过电位、提高OER性能以及促进PEMWE的商业化极其重要。研究人员设计开发的亚2 nm HEA@Ir-MEO NPs表现出优异的OER活性，在10 mA cm-2下的过电位仅为243 mV；同时，其展现出卓越的电化学稳定性，在50 mA cm-2下24小时后的活性损失可忽略不计。DFT理论计算表明，在其他过渡元素的影响下，活性位点Ir的d带中心下移，减弱了Ir与含氧中间体之间的吸附能，从而降低了速控步的能垒，提升了催化活性。由于高熵效应和富Ir的 MEO 壳的保护作用，HEA@Ir-MEO NPs在电化学测试和实际工况条件下均表现出优异的耐久性。
超小HEAs在OER中的应用
(3) ORR：铂基催化剂具有较好的ORR活性，但铂与含氧中间体的结合能稍强，这限制了它的活性，其高昂的成本也阻碍了铂基催化剂的广泛使用。研究人员采用空间受限策略开发了～2 nm的PtFeCoNiCuZn-HEI NPs，其半波电位（E1/2）为0.906 V，在0.9 V下表现出2.403 A mg-1Pt的超高质量活性。DFT理论计算表明，Pt的d带中心比常规Pt（111）下移0.44 eV，削弱了Pt与含氧中间体的结合。此外，HEA NPs中的非贵金属位点在ORR反应中的决速步势垒低于Pt（111），即惰性的非贵金属位点在超小HEIs中转化为高活性中心，使得HEIs中的每个元素都可以充当活性中心，因此表现出优异的活性。HEIs的耐久性可归因于固有的高熵效应、缓慢扩散效应和纳米颗粒-载体界面相互作用。
超小HEAs在ORR中的应用
(4) HOR：Pt和Ru是该反应的首选催化剂；然而，它们的实际应用受到成本过高、耐用性不足和易受CO中毒的阻碍。此外，铂族金属通常面临Had结合过强而OHad结合过弱的问题，阻止Had有效参与Volmer步骤而导致缓慢的反应动力学。因此开发高效的HOR催化剂刻不容缓。研究人员将高度亲氧的元素Mo和W引入超小HEAs中，构建了亚2 nm的IrRuRhMoW HEA NPs。 DFT理论计算表明，引入高度亲氧的元素可以在催化剂表面产生非配位氧位点，从而加速Volmer步骤；此外与三元IrRhRu NPs相比，IrRuRhMoW HEA NPs表现出晶格畸变效应诱导的局部微应变，导致Had减弱，OHad增强，从而降低HOR能垒并提高HOR活性。
超小HEAs在HOR中的应用
(5) AOR和FAOR：与氢能相比，液体燃料具有更高的安全性、运行效率，并且便于储存和运输。Pt和Pd通常用作MOR、EOR和FAOR的电催化剂。然而，高昂的成本与较差的稳定性阻碍了它们的实际应用，而且CO中间体容易吸附在活性中心上，导致催化剂中毒、失活。由于反应涉及复杂的多电子-质子转移过程，中间产物和副产物种类繁多，多功能活性中心是必不可少的，因此，超小HEAs为设计高效、低成本的电催化剂提供了一个很有前途的平台。研究人员利用硫稳定策略合成了4.02 nm的PtPdCuNiCo HEA NPs。超小HEA NPs显著提高贵金属的原子利用效率，因而性能优于先前报道的PdPt基催化剂。由于高熵效应和强大的金属-硫界面相互作用，该催化剂保持了出色的组成和结构完整性，因而表现出卓越的耐久性。原位ATR-IR揭示出贵金属（Pt/Pd）位点倾向于吸附*CH3CO中间体，而亲氧Cu/Ni/Co位点倾向于形成OHad。在超小HEA NPs中，金属键长显著减小，并且贵金属和非贵金属位点更靠近，这促进了*CH3CO中间体快速氧化为乙酸盐，并且促进了有毒CO物质的及时氧化去除以形成CO2。
超小HEAs在AOR和FAOR中的应用
本文综述了亚5 nm超小HEAs纳米材料的三大独特优势、合成方法、表征技术及其在电催化领域的应用，指出超小HEAs具有卓越的活性和稳定性，在电催化反应中具有广阔的应用前景，但其研究尚处于起步阶段，在制备、表征、反应机理等方面还面临着诸多困难，其结构和催化性能之间的关系仍不清楚，需要先进的原位表征技术以及理论计算以揭示更深层次的见解并指导高效催化剂的开发。以下部分概述了超小HEAs纳米材料的未来发展方向和面临的主要挑战：
(1) 超小HEAs的现有合成方法存在负载量低、重现性差和产率低等问题。载量较高的催化剂适用于在高电流密度下进行电催化反应，更加满足实际应用的需要。为了拓宽超小HEAs的应用领域，并将其整合到工业过程中，开发高负载量、节能的合成方法非常关键。
(2) 迫切需要针对于超小HEAs的能够准确反映其原子、电子和配位结构的表征技术。鉴于超小HEAs对电子束损伤的敏感性，有必要降低球差电镜的工作电压，以最大限度地减少对HEAs的破坏。此外超小HEA NPs的漫散射比布拉格散射更加突出。因此，原子对分布函数（PDF）分析和高能XRD（HE-XRD）可以更精确地反映其晶体结构。
(3) 识别超小HEAs真正的催化活性位点并揭示每种金属元素的作用是一个重大挑战。因此，开发更先进、全面的原子尺度原位表征技术对于灵敏地监测真实反应中HEAs的结构演化和动态变化至关重要。
(4) HEAs的组分元素选择主要由经验和实验试错来指导。由于实验条件的限制，筛选形成具有最佳活性的超小HEAs的元素非常繁琐。为了解决这个问题，必须开发有效且系统的高通量计算和机器学习方法来识别恰当的元素。同时也要注意这些模型可以提供有价值的见解，但我们需要理性看待并用实验来验证。
(5) 在电催化应用方面，目前超小HEAs主要用于HER、OER和ORR等常见反应。未来的研究可能会扩展到有机分子的电合成和电催化，以生产高附加值产品。鉴于其组成范围广、活性位点丰富、优化的反应中间体吸附能，超小HEAs在更复杂的电催化反应中具有相当大的应用前景。进一步的研究对于深化对超小HEAs的认识和开发在实际工业应用中表现出优越性能的HEAs催化剂至关重要。
超小HEAs的未来发展方向
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