第一作者：汪晨晖、徐同飞
通讯作者：胡勇、王文涛、郭长发
通讯单位：浙江师范大学、浙江农林大学、贵州师范学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126025
本研究以碳掺杂氧化锌（C-ZnO）纳米鹅卵石为模型体系，研究了光生载流子分离动力学和基元反应热力学的协同调节，实现高效稳定的CO2-CO转化。碳掺杂在创造丰富氧空位（VO）的同时构筑了电荷离域网络，将内建电场（IEF）增强近3倍，从而加速光生电子–空穴对的分离和载流子传输，同时降低表面Zn位点对CO2吸附的Gibbs自由能垒及决速步（*COOH形成）能垒。Zn极性面暴露提供丰富的Zn原子作为催化活性位点，加速表观反应速率。优化后的C-ZnO实现了优异的光催化CO2至CO转化活性（30.09 μmol g–1 h–1）和100%选择性，性能超越所有已知的ZnO基光催化剂。
光催化的总效率取决于三个连续子过程效率的乘积：光吸收效率、光生电荷载流子分离效率和表面反应的载流子利用效率。一个关键的挑战来自于这些过程的时间尺度存在巨大差异，从光吸收到载流子参与表面反应所需的时间越来越长，时间差跨越了几个数量级。这种显著的时间滞后使得光生载流子在进行表面反应之前有很高的概率复合，导致整体量子效率低。因此，协同加速载流子分离动力学和表面反应动力学对于提高光催化活性至关重要，但具有挑战性。
ZnO是最早用于光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的金属氧化物之一，具有无毒、储量丰富、制备方法简单、成本低、微观结构和理化性质易调节等特点。与TiO2类似，它具有比金属硫化物更高的抗光腐蚀能力和比有机聚合物更好的化学稳定性。常温常压下，ZnO最稳定的晶型是六方纤锌矿结构，其中Zn和O原子交替堆叠形成Zn–O四面体配位结构。由于这种配位并不完美，因此在Zn层和O层之间形成了偶极矩，内建电场方向从Zn层指向O层。此外，垂直于晶体学c轴方向抛开晶体，可以分别得到具有O原子终端的O极性面和具有Zn原子终端的Zn极性面。Zn极性面暴露可以提供丰富的配位不饱和的Zn原子作为催化活性位点，提高表观催化反应速率。此外，相对于CO2还原为CO和CH4的电位，ZnO的导带底（CBM）具有足够负电化学电位（~ -0.3 V vs RHE）。综上所述，ZnO纳米材料作为用于CO2RR的光催化材料具有天然的竞争力。
ZnO的带隙能约为3.2 eV，激子结合能高达60 mV，导致ZnO仅对紫外光有响应，且光生电子–空穴对难以分离，尤其是对激子的分离能力不足。先前的研究通常将ZnO作为一种组分与其他半导体复合形成异质结，用于促进光催化CO2RR效率，并没有提高其固有的光催化活性。少数研究也通过掺杂金属（Co、Cu、Ni、Mn）或非金属（P、C）来提高ZnO的光催化活性，但非金属掺杂特别是碳掺杂的实验证据不充分，容易受到表面污染碳的干扰。同时，也没有清晰揭示碳掺杂在光催化CO2RR中对光生载流子分离动力学和表面反应机理方面的具体影响及作用机制。此外，先前报道的ZnO基纳米材料光催化CO2RR的活性很低，每克催化剂每小时的碳一产物产量通常是几个微摩尔，表明其潜力尚未实现。
1、 成功合成间隙碳掺杂Zn极性ZnO纳米鹅卵石结构；
2、 碳掺杂增强内建电场，改善光生载流子分离动力学；
3、 碳掺杂优化CO2还原反应路径中的基元反应热力学；
4、 CO2光还原活性超过所有已知的ZnO基光催化材料。
图1. 催化剂的合成示意图及催化剂的形貌和结构表征。
通过SEM、TEM、XRD等表征（图1b–e），证明C-ZnO的形貌和晶体结构：不规则纳米鹅卵石形貌和六方纤锌矿结构。同时，XRD中C-ZnO的衍射峰相对于纯ZnO向低角度偏移（图1f），表明碳掺杂引起晶格膨胀。为了验证碳掺杂，研究进行了原位刻蚀的XPS分析（图1g），由于污染碳的存在以及XPS对表面区域的高灵敏度，ZnO-500和C-ZnO-x在蚀刻初期显示较高的含碳量。随着刻蚀过程进行，碳含量逐渐降低。值得注意的是，C-ZnO-500的含碳量始终高于ZnO-500，为碳掺杂提供了有力证据。采用DFT计算研究了可能的掺杂位点（图1h–j），发现间隙掺杂的形成能明显低于取代掺杂，说明碳原子以间隙掺杂形式存在。此外，采用价带-XPS(VB-XPS)证实C-ZnO和ZnO催化剂的Zn极性暴露面（图1k），表面配位不饱和的Zn原子为光催化CO2RR提供了丰富的催化活性位点。
图2. 催化剂的原子结构和电子结构表征。
通过同步辐射X-射线吸收光谱（XAS）分析了C-ZnO中Zn原子的价态和配位，发现C-ZnO中Zn原子配位数高于纯ZnO中Zn配位数，再次证实碳以间隙原子的形式掺入ZnO晶格（图2a–f）。EPR谱分析表明引入碳原子提高VO捐赠电子和CB电子的含量（图2g）。电子局域函数（ELF）显示（图2h）碳掺杂区域电荷呈现不对称分布，碳原子附近的Zn原子电荷更加离域，有利于Zn原子与吸附分子之间的电子相互作用。同时，这种不对称的电荷分布改变了IEF的强度，实验测量发现C-ZnO的IEF强度相较于纯ZnO提高了近3倍（图2i），有利于光生电子–空穴对（特别是激子）的分离和载流子迁移，从而提高光电转换效率。
图3. 催化剂光催化CO2还原性能评估。
在一定光强的全光谱（320 nm <λ< 780 nm）照射下，在潮湿的气−固反应体系中测试样品的CO2光还原活性。结果表明，CO是唯一可检测到的反应产物。其中，500 ℃退火的C-ZnO具有最高的CO生成速率（30.09μmol g–1 h–1），是纯ZnO的4.8倍（6.23 μmol g–1 h–1）。循环实验和实验后微结构表征表明该催化剂在光催化过程中具有良好的稳定性。对照试验确认产物CO的来源是通入的CO2气体。值得注意的是，这一性能不仅超过纯ZnO样品，而且超过所有已知的ZnO基催化剂。
图4. 催化剂的能带结构、态密度和光电化学谱图。
为了揭示碳掺杂增强ZnO光催化CO2RR活性机制，该研究结合紫外–可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、Mott-Schottky曲线、紫外光电子能谱（UPS）确定了样品的能带结构（图4a和b），发现碳掺杂使得CBM和价带顶（VBM）电位负移，热力学上更有利CBM电子驱动CO2RR。结合态密度（DOS）和光致发光（PL）谱分析，发现碳掺杂增加费米能级（EF）上方的缺陷态密度，能够同时抑制激子和缺陷态辐射复合，从而提高光电转化效率（图4c和d）。基于表面光电流–辐照波长关系和瞬态光电流的原理差异及二者的谱图分析，发现碳掺杂增强激子在表面的解离能力（图4e和f）。
图5. 催化剂表面CO2RR机理探究。
为了揭示CO2RR反应机理，该研究首先通过原位漫反射红外傅里叶变换（in situ DRIFTs）光谱检测反应中间体并确定反应路径（图5a）。与纯ZnO相比，碳掺杂促进中间体的形成和CO的生成。接着，通过DFT计算，发现碳掺杂改进CO2分子在C-ZnO表面Zn位点的吸附热力学（图5b）。CO2RR路径由一连串的基元反应组成，DFT计算发现碳掺杂显著降低决速步骤（RDS）基元反应的吉布斯自由能变，从而加了整个反应动力学（图5c）。程序升温CO脱附（CO-TPD）曲线显示，碳掺杂降低CO从ZnO表面的脱附温度，有利于CO的生成（图5d）。考虑到表面反应时间较载流子复合时间明显长，改进的基元反应热力学有利于光生载流子的及时利用，与改进的载流子分离动力学协同提高了光催化CO2RR活性。
综上所述，该研究通过Zn-MOF转化策略，开发了一种经济、环保、稳定、高效的C-ZnO 光催化剂，用于CO2到CO的转化。间隙碳掺杂促进了更多VO的形成，增强碳附近Zn原子的电荷离域，导致IEF提高了近3倍。这种强化的IEF不仅促进光生电子–空穴对（特别是激子）的分离，而且抑制激子复合和缺陷态发射。此外，碳掺杂降低CO2吸附的吉布斯自由能和基元决速步*COOH中间体形成的能垒，改进了整个反应动力学。由于载流子分离动力学和基元反应热力学的协同调节，优化后的C-ZnO-500光催化CO2RR活性显著增强。CO产率为30.09 μmol g−1 h−1，选择性100%。这一性能明显高于纯ZnO，并且超过了以前报道的所有ZnO基光催化剂。该研究为同步调控半导体光催化剂的载流子行为与反应能量学提供了新范式。
Carbon doping synergistically regulates carrier separation kinetics and elementary reaction thermodynamics for efficient CO2 photoreduction on Zn-polar ZnO nanocobbles
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126025
胡勇，二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家，俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文190余篇 (其中IF>10, 共88篇)，H因子71，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2), Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Nano (1), ACS Catal. (4), Nano Energy (2), Carbon Energy (2), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (10), Chem. Eng. J. (12), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Energy Storage Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Compos. Part B (2), Coord. Chem. Rev. (4)等上面发表一系列文章，36篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利21件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。
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