第一作者：刘毅
通讯作者：王得丽
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202516894
近日，来自华中科技大学的王得丽教授团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Corrosion-Driven Ni3S4 Gradient in NiFe-LDH Enables Durable Industrial-Scale Water Electrolysis”的文章。针对工业级电解水析氧反应（OER）催化剂面临的合成复杂、动力学迟缓、耐久性差的核心难题，团队提出了一种腐蚀驱动梯度工程策略，在常温常压下快速无能耗合成Ni3S4/NiFe-LDH异质结构催化剂。这种以泡沫铁为基底与铁源，通过可控腐蚀形成表面富 Ni3S4、核心富NiFe-LDH的梯度分布，既构建连续电子传输通道，又借助OER过程中Ni3S4氧化生成的SO42-实现抗金属溶出和抗Cl-腐蚀双保护，同时原位生成的FeOOH通过Fe-O-Ni键稳定催化关键Ni3+物种。该工作突出了腐蚀介导的梯度结构设计对催化剂活性与耐久性的协同提升作用，为工业级催化剂制备提供了关键见解。
绿色氢能是解决全球能源安全与环境可持续性的关键载体，而阴离子交换膜电解水（AEMWE）因低成本、高效率成为极具潜力的电解水技术。然而，AEMWE的工业化应用面临三大核心瓶颈。一是析氧反应动力学迟缓：析氧反应是电解水的速率决定步骤，现有催化剂难以满足工业级电流密度（≥1 A cm-2）需求；二是稳定性差：高电流下金属-氧配位减弱导致Ni/Fe溶出，长时间极化引发电极结构降解，且海水电解质中Cl-会引发竞争反应并腐蚀电极；三是纯水工况挑战：纯水进料时OH-浓度低，既降低离子传导率，又加剧阳极催化剂过度氧化，加速金属溶出。NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因独特层状结构和高效活性位点，是OER催化的热门候选材料，但传统NiFe-LDH存在制备复杂、金属溶出、耐腐蚀性差以及机械稳定性低的问题，难以实现工业化应用。
1、低成本高效合成：常温常压下1小时完成制备，无需额外能源，且可大规模制备电极，满足工业生产需求。
2、梯度结构设计：表面Ni3S4提供高活性Ni3+，核心NiFe-LDH保障结构稳定，形成连续电子传输通道，兼顾活性与导电性。此外，Ni3S4氧化生成的SO42-通过电荷排斥抑制金属溶出与Cl-腐蚀，原位FeOOH通过Fe-O-Ni键稳定Ni3+，显著提升耐久性。
3、多电解质适配性：在1 M KOH、模拟海水、纯水中均表现出工业级性能，尤其在纯水AEMWE体系1000小时稳定运行，突破工况限制。
图1展示了Ni3S4/NiFe-LDH 的合成流程与结构表征结果，其中合成示意图清晰展示泡沫铁（IF）浸泡于Na2S2O3-NiCl2混合溶液中，通过常温常压下的腐蚀反应生成目标催化剂。反应机制图进一步揭示，阳极区Fe被氧化为Fe3+、S2O32-转化为S2-，阴极区溶解氧得电子与水反应生成OH-，随后S2-与Ni2+在溶液界面形成表面Ni3S4，而Fe3+因向外扩散受限在泡沫铁表面附近富集，与Ni2+、OH-配位形成核心NiFe-LDH。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示，反应后泡沫铁表面形成垂直交错的纳米花状结构，这种结构能显著增大比表面积，高分辨率透射电子显微镜图像观察到0.285 nm、0.182 nm 和0.260 nm的晶格间距，分别对应Ni3S4的（311）、（511）晶面与NiFe-LDH的（012）晶面，证实异质界面的成功形成。原子力显微镜测试表明Ni3S4/NiFe-LDH纳米片厚度约为3.88 nm。元素映射图像则直观显示S元素富集于纳米簇表面，Fe元素在内部更集中，验证了梯度结构的分布特征，同时10×10 cm2规格的催化剂电极也证明了该合成方法的规模化潜力。
图1 Ni3S4/NiFe-LDH的合成、结构及组成表征
图2聚焦NiFe-LDH与Ni3S4/NiFe-LDH电子结构差异的表征结果显示，通过XPS深度剖析发现，Ni3S4/NiFe-LDH中S元素在最外层含量达22.1 at%，随蚀刻深度增加逐渐降至8.7 at%，而Fe元素含量从9.2 at%升至21.6 at%，Ni元素含量则稳定在19.5-20.3 at%，且蚀刻过程中Fe 2p结合能正移、Ni 2p结合能负移，表明不同深度Fe、Ni化学环境变化，内层Fe3+与Ni2+更富集，对应稳定的NiFe-LDH相。Ni K-edge X射线吸收近边结构光谱显示，NiFe-LDH中Ni以Ni2+为主，而Ni3S4/NiFe-LDH中Ni为Ni2+/Fe3+混合价态，高价Ni3+含量增加。Fe K-edge光谱表明两种催化剂中Fe均以Fe3+存在，且异质结构中Fe3+比例更高。扩展X射线吸收精细结构分析发现Ni3S4/NiFe-LDH的Ni-O配位路径发生正移，说明Ni3S4引入的Ni-S/O键调制了Ni的局部电子密度，而Fe-O配位保持稳定但Fe-M散射路径正移，与硫化物层的电子调控有关。小波变换结果则显示Ni3S4/NiFe-LDH中Ni-M信号增强、Fe-M信号减弱，前者源于Ni3+强化Ni-Ni/Fe电子相互作用，后者则可能通过减弱Fe金属键提升催化活性，这些电子结构的优化为催化剂性能提升提供了本质解释。
图2 NiFe-LDH和Ni3S4/NiFe-LDH的电子结构分析
图3的电催化性能评估结果显示，线性扫描伏安法曲线表明，目标催化剂在200 mA cm-2电流密度下过电位仅250 mV，远低于其他对比样品，在500 mA cm-2工业级电流密度下过电位也仅297 mV。Tafel 斜率分析表明OER动力学显著改善。电化学阻抗和电化学表面积测试进一步证实，该催化剂因梯度结构和纳米花形貌，具有更低的电荷转移电阻和更大的活性位点暴露量。将该催化剂作为阳极构建全解水体系后，该体系能实现500 mA cm-2且连续运行100小时稳定性保持率达95%。更重要的是，在纯水AEMWE测试中，80 ℃下该催化剂在1.63 V实现1 A cm-2电流密度，且连续运行1000小时仍保持稳定，充分证明其工业应用潜力。
图3 不同催化剂的电催化性能
图4在含Cl-电解质（1 M KOH + 0.5 M NaCl，模拟海水）中的性能测试发现，尽管模拟海水中Cl-的存在会导致OER性能略有衰减，但目标催化剂的性能衰减幅度远小于NiFe-LDH/IF，表明其更强的抗Cl-干扰能力。动电位极化曲线显示，其电化学惰性更强。100小时稳定性测试显示，该催化剂在500 mA cm-2下运行100小时电压仅增加50 mV，稳定性保持率达95%，且反应后电解质经酸化并加入Ba2+可生成BaSO4沉淀，氯测试试纸无颜色变化，证明SO42-通过电荷排斥效应有效抑制了Cl-腐蚀。
图4 不同催化剂在1 M KOH + 0.5 M NaCl的电催化性能
图5通过原位/非原位表征揭示OER过程中催化剂的相转变与作用机制。原位拉曼光谱表明，目标催化剂在较低电位下即发生结构重构，初始的Ni3S4特征峰与NiFe-LDH特征峰随电位升高逐渐消失，取而代之的是NiOOH的特征峰，同时出现FeOOH特征峰，形成NiOOH/FeOOH双活性层，且SO42-特征峰的出现证实Ni3S4氧化生成SO42-。原位EIS测试采用包含溶液电阻、催化剂内层到反应界面的电子传输电阻、OER电荷转移电阻的等效电路模型，拟合结果显示该催化剂随电位升高持续降低，表明其电荷转移效率更高。XPS深度剖析显示OER运行后，催化剂核心氧含量提升，O 1s光谱中 M-OH键信号增强，证实羟基氧化物的大量生成。此外，金属溶出测试表明，该催化剂在OER过程中Ni、Fe溶出量远低于NiFe-LDH/IF。
图5 在OER电催化过程中的表征
本文通过腐蚀驱动梯度工程策略，成功在泡沫铁上构建了Ni3S4/NiFe-LDH异质结构催化剂，该策略不仅实现了常温常压下的快速、低成本、规模化合成，更通过表面富Ni3S4，核心富NiFe-LDH的梯度设计，协同解决了OER催化剂活性、导电性、耐久性以及制备困难的矛盾。机制研究表明，OER过程中Ni3S4氧化生成的SO42-能有效抑制金属溶出与Cl-腐蚀，原位生成的FeOOH通过Fe-O-Ni键稳定催化关键物种Ni3+，二者共同赋予催化剂优异的纯水AEMWE系统的适应性。未来可将该腐蚀驱动梯度策略拓展至其他过渡金属体系，或结合界面工程进一步调控活性位点密度与电子结构，为工业级电解水、海水制氢等绿色氢能制备技术提供更高效的材料解决方案，推动氢能商业化进程。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202516894
王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。在Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. 等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.、Energy & Fuels、J. Phys. Energy编委。
课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。
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