第一作者：黄倩倩
通讯作者：李宁，刘江，兰亚乾
通讯单位：华南师范大学化学学院
论文DOI：10.1002/anie.202513848
近日，华南师范大学李宁研究员、刘江教授与兰亚乾教授团队在功能化共价有机框架（COF）材料的光催化转化研究中取得重要进展。该研究通过在COF孔道壁内引入高度有序的噻吩基团，并经由层间原位氧化聚合反应，成功在孔道内合成聚噻吩导电聚合物链。这些独立的分子导线，在COF中展现出较好导电性能的同时，也大幅度提高了其光催化活性。相关研究成果以“Conductive Knitting of Covalent Organic Framework Manipulates Spin Density, Orbital Reorganization, and Charge Mobility for Outstanding Photoreactivity”为题，于2025年8月25日发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
共价有机框架（COFs）是一类很有应用前景的光催化材料，但其实际应用仍受限于本征性缺陷，例如层间电荷迁移率较低、活性位点可及性差以及电荷分离效率不足。因此，提升COFs的电子导电性已成为关键挑战。目前常见策略是在COF孔道中引入导电聚合物链，该方法虽直接有效，却不可避免地牺牲COF主体材料的本征多孔性和结晶度，同时也未能从根本上改善二维COF层间相互作用较弱的问题，导致稳定性提升有限。此外，聚合物在孔道内分布不均匀，加之反应进程和交联方式难以精确调控，往往导致催化机制不明确，最终阻碍催化剂结构的系统性优化。针对上述问题，本研究提出了一种新颖的策略：通过将导电基元有序地修饰在配体上，并借助原位氧化聚合反应，实现了导电聚合物链在COF孔道内的有序分布，为该领域的发展提供了新的解决思路。
1. 通过孔壁工程和聚合反应将聚噻吩链共价接枝到COF孔壁上，实现了结构的精准可控合成。
2. 在喹唑啉酮合成过程中表现出优异的非均相光催化活性。
3. 实验与理论研究表明，聚噻吩链与COF骨架协同调控HOMO-LUMO轨道分布及自旋密度分布，显著提升了载流子分离与利用效率。
图1. COF的合成路径和结构。
图2. COF的结构表征。
图3. COF的光物理化学性质以及形貌表征。
图4. COF的光催化性能测试。
图5. 扩展反应性能。
图6. 飞秒瞬态吸收图谱及相应动力学。
图7. 不同噻吩聚合层数修饰COF体系的前线分子轨道、能级以及自旋密度分布。
本研究通过将聚噻吩作为层间支柱共价嫁接至COF材料中，显著协同提升了材料的电导性与光催化活性。该策略成功构建了一种空间隔离、内置且定向排列的单列分子线系统。其关键在于将噻吩单元共价锚定于COF孔壁，继而通过原位氧化聚合形成沿z轴紧密堆积的导电聚合物链。这一独特结构不仅建立了高效电子传输通道，促进电荷分离与转移过程，还大幅增加了活性位点密度。与原始COF相比，改性材料表现出增强的催化活性、优化的产物选择性以及循环稳定性。通过将聚噻吩共价编织到二维COF中，提出了一种普适性强、精确可调的电子导电性增强的三维框架结构，为设计先进功能材料开辟了新途径。
https://doi.org/10.1002/anie.202513848
课题组主页：http://yqlangroup.com/
刘江，华南师范大学教授，博士生导师。入选广东省珠江人才计划青年拔尖人才、江苏省优秀青年基金获得者。目前，主要从事稳定功能配合物光/电催化剂的设计合成与CO2转化利用研究，已发表学术研究论文60余篇（ESI高被引8篇），论文引用次数超过4000次（单篇最高引用781次）。近五年，以第一或通讯作者身份在Nat. Syn、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.等国际重要学术期刊发表论文数篇。已承担国家及省级科研项目8项，包括国家基金委重大研究计划培育项目、面上及青年项目、江苏省自然科学基金优青等项目。担任中国化学快报（CCL）和化学合成（Chem. Syn.）期刊青年编委。
兰亚乾，现任华南师范大学二级教授、博士生导师，化学学院院长，教育部工程研究中心主任，广东省重点实验室主任，英国皇家化学学会会士。获得国家杰出青年基金、第四批国家「万人计划」科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金等人才项目。现担任广东省化学会副理事长，中国化学会二氧化碳专业委员会副主任委员，中国感光学会光催化专业委员会副主任委员，中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Polyoxometalates、《物理化学学报》、《结构化学》等期刊编委。主要从事团簇化学和配位化学的研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Syn、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Natl. Sci. Rev. 等期刊上发表通讯作者论文 200 余篇。论文被他引 35000 余次，ESI 高引论文46 篇，个人 H-index 101，连续多年入选科睿唯安「全球高被引科学家」（化学）和爱思唯尔「高被引学者」（化学）。
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