AEM: 调控MnO/Mn₇C₃界面Mn的d-p杂化增强*CO和*N≡N轨道耦合实现高选择性尿素电合成

第一作者：葛鑫

通讯作者：袁继理（贵州大学），刘承斌（湘潭大学）

通讯单位：贵州大学材料与冶金学院，湘潭大学环境与资源学院

研究背景

在环境条件下电催化CO₂和N₂共还原为尿素提供了一条有前途的可持续尿素生产途径。与需要两个连续的C-N偶联步骤的硝酸盐（NO_x⁻）的途径相比，N₂与含碳中间体的直接电催化偶联提供了一种更有利的热力学途径，该途径仅涉及一步C-N偶联步骤。然而，由于负电位下的竞争反应，包括CO₂RR、N₂RR和HER，导致尿素选择性和产率均较低。因此，设计高效的电催化剂以同时选择性地激活CO₂和N₂，并调控中间体发生C-N偶联形成尿素存在很大挑战。

主要创新点和结论

1. 催化剂的设计：报道了一种MnO/Mn₇C₃纳米异质结电催化剂，该催化剂具有3d-2p轨道杂化的界面Mn原子以促进C-N耦合动力学。通过微调MnO与Mn₇C₃的比例，调节了从Mn₇C₃到MnO的界面电子转移，并最大限度地提高界面Mn位点的数量。

2. 合成尿素性能：MnO/Mn₇C₃-1在−0.5 V时实现了创纪录的70.2 ± 4.5%的法拉第效率和233.5 ± 12.8 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹的尿素产率。

3. 机制研究：结合原位光谱和理论模拟证明了Mn的界面3d-2p杂化轨道与*CO和*N₂的π*轨道匹配良好，有利于在β自旋状态下形成具有部分d-π轨道占据的关键*NCON中间体。此外，还证明了*NCON中新形成的π轨道与Mn α自旋3d-2p轨道很好地对齐，从而促进*NCON的进一步氢化。

图文详情

图1：催化剂的制备策略和结构表征

如图1a所示，开发出一种新的Zn诱导策略，在前驱体的热解过程中通过Zn蒸汽诱导氧化锰的生成。首先使用XRD和拉曼光谱来揭示MnO/Mn₇C₃异质结的演化规律，如图1b和1c所示，随着Zn用量的增加，MnO的强度逐渐增加，而Mn₇C₃的强度则相反。此外，在HR-TEM中（图1e），观察到晶格间距为0.299 nm的Mn₇C₃（103）晶面与MnO（111）晶面相交，证实了MnO/Mn₇C₃异质结的形成。随着Mn₇C₃含量的升高，MnO的卫星峰逐渐转移到较低的结合能（646.57至645.86 eV）（图1f）。相反，XPS C 1s光谱中Mn₇C₃峰的结合能从283.89升高到284.01 eV（图S5），表明随着Mn₇C₃与MnO的比值增加，从Mn₇C₃转移到MnO的电子数量增加。此外，KPFM被用于MnO/Mn₇C₃异质结的电荷转移。随着MnO与Mn₇C₃的比值减小，MnO和Mn₇C₃之间的表面电位差从7.8 mV增加到19.8 mV，清楚地表明了Mn₇C₃向MnO的自发电子转移的形成。（图S6）。因此，我们可以得出结论，调整MnO与Mn₇C₃的比例有利于电子从Mn₇C₃到MnO的转移，并调节具有3d-2p轨道的界面Mn原子的数量。

图2：MnO/Mn₇C₃-1的结构分析

进一步采用XAFS研究了MnO/Mn₇C₃-1中Mn原子配位环境。Mn K边XANES表明Mn原子的氧化态更接近Mn²⁺（图2a），通过Mn foil和MnO价态之间的线性拟合进一步确定Mn的氧化态为+1.81（图2b）。相应的EXAFS光谱显示，在≈1.78 Å处有一个主峰，可将其分配给第一壳层的Mn-O/Mn-C配位。为了更好地了解Mn配位环境，我们还进行了EXAFS拟合，如表S2所示，MnO/Mn₇C₃-1的Mn-O键长（2.07 Å）短于MnO（2.22 Å），Mn-C键长（2.24 Å）也短于Mn₇C₃（2.35 Å）。此外，MnO/Mn₇C₃-1中Mn-O的配位数（2.1）远低于MnO（6），剩余配位数被Mn-C（3.4）占据。因此，与纯MnO相比，MnO/Mn₇C₃异质结优化了两侧界面3d-2p轨道的杂化，有效提高了界面Mn原子的催化活性。

图3：MnO/Mn₇C₃的尿素电合成性能

电催化N₂和CO₂共还原是在具有三电极配置的流通池中进行的。采用LSV初步评价MnO/Mn₇C₃-x的尿素合成性能。电流密度为0.25 mA cm⁻²时，起始电位随着Zn用量的增加而增加（图3a）。同时，MnO/Mn₇C₃-1在−0.5 V vs RHE时获得了70.2 ± 4.5%的最高选择性，相应的产率达到了233.5 ± 12.8 μg h^-1mg_cat^-1。然而，当电位负移到−0.6 V时，CO₂还原占主导地位，导致产物分布多样化（图3d）。在MnO/Mn₇C₃-1上进一步进行N₂和CO₂的连续还原试验（图3e），呈现出稳定的尿素FE和产率。此外，通过同位素标记实验证实尿素来源于N₂和CO₂的共还原，分别以¹⁴N₂和¹⁵N₂为氮源时，出现了单峰（≈5.6 ppm）和双峰（≈5.56和≈5.66ppm）（图3g）。此外，还采用LC-MS进一步判断尿素合成中的C-N偶联。如图3h所示，m/z = 61的峰归因于当¹⁴N₂作为N源时CO(¹⁴NH₂)₂的形成。当采用¹⁵N₂作为N源时，m/z =63出现峰值。这些结果表明尿素只能在N₂和CO₂共还原下获得。上述结果得出结论，3d-2p轨道在界面Mn原子处的适当杂化有效阻碍了CO₂RR、N₂RR和HER的发生，同时获得了尿素合成的优越性能。

图4：原位测试

为了进一步验证MnO与Mn₇C₃的比值与尿素合成性能的关系，通过TPD测试了异质结上N₂和CO₂的化学吸附能力。随着MnO与Mn₇C₃的比率增加，N₂和CO₂的化学吸附强度也逐渐增加（图4a，b）。然而较高的N₂和CO₂化学吸附强度不利于中间体的解吸和C-N偶联过程。进一步采用EIS研究CO₂和N₂共还原的反应动力学（图4d），随着MnO与Mn₇C₃比值的增大，CO₂和N₂共还原的电子转移电阻越大，MnO/Mn₇C₃-1的相位角明显偏移到较低的频率，这表明MnO在很大程度上抑制了H₂的产生。同时，原位拉曼光谱中1398和1528 cm⁻¹处的峰归因于尿素的C-N键和C=O对称拉伸，证实了尿素的形成。为了进一步验证C-N耦合过程，还采用ATR-FTIR推测了反应途径。如图4g所示，在所有电位下都观察到1420 cm⁻¹处的典型峰，对应于*NCON中间体中C-N键的成功形成。更重要的是，当电位移至−0.5 V时，2120 cm⁻¹处的*CO峰值消失，表明CO₂优先还原为*CO，并在更大的负电位下进一步发生C-N耦合。根据上述结果，尿素合成性能优异的原因是N₂和CO₂在界面Mn原子上被激活，以及*CO₂优先加氢*CO，然后通过*CO和*N₂发生C-N偶联（图4h）。

图5：电化学尿素合成的理论模拟

进一步通过DFT计算以证实MnO/Mn₇C₃异质结对吸附和激活气体分子的贡献。如图5c所示，MnO/Mn₇C₃异质结上的N₂可以通过能量更优的侧向吸附（−0.48 eV）而不是端向吸附（−0.29 eV）进一步激活。此外，N₂吸附后*CO到*COOH的能垒从0.89 eV降低到−0.24 eV（图5d）。与*N₂到*NNH（0.91 eV）的高吸热过程相比，*NCON（0.37 eV）的形成优先发生。最后，*HNCONH₂的产生是尿素合成中能垒最高的步骤（0.68 eV）。为了进一步阐明*NCON的形成过程，我们通过N₂、CO和*NCON在MnO/Mn₇C₃异质结上吸附的DOS来揭示参与物种的键合性质。与MnO（−4.08 eV）相比，MnO/Mn₇C₃的d能带中心正向偏移（−1.37 eV）接近费米能级。更重要的是，MnO/Mn₇C₃异质结显著改善了Mn 3d和C/O sp轨道之间的匹配性（图5g）。有趣的是，在*N₂吸附在Mn₂位点后，出现了一个新的未占据的β自旋π*轨道，与*CO吸附时形成的d-π*轨道的部分占据相匹配，从而*NCON的形成显示较低的能垒。这些结果表明，构建的界面Mn原子具有适当的3d-2p杂化能带结构，平衡了N₂和CO₂的共活化，并进一步调整了C-N耦合，促进了*NCON加氢的后续过程。

总      结

综上所述，我们证明了界面Mn原子的2p-3d轨道杂化可以显著增强电催化CO₂和N₂合成尿素的性能。研究表明，Zn蒸汽诱导策略将调节界面的Mn₇C₃与MnO比值，从而调整界面Mn d-p杂化轨道结构，有效阻碍CO₂RR、N₂RR和HER的发生。具体而言，优化后的催化剂在−0.5 V下获得了最高的尿素选择性70.2 ± 4.5%，尿素产率为233.5 ± 12.8 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹，性能远优于之前的电催化剂。机理研究表明，Mn 3d-2p杂化轨道与*CO和*N₂的π*轨道之间的能量对齐有利于在β自旋状态下形成部分占据的d-π轨道，这对于*CO和*N₂耦合到NCON中至关重要。这些发现揭示了异质结界面的轨道排列和自旋态相互作用在降低C-N键形成能垒和推进整个尿素合成途径方面的关键作用，这项工作为开发高效的电催化剂以定制产生 CO₂和N₂的活化和耦合过程提供了有希望的见解。

文献信息

Enhancing *CO and *N≡N Orbital Coupling via Tuned Mn d-p Hybridization at MnO/Mn₇C₃ Interfaces for Highly Selective Urea Electrosynthesis.Adv. Energy Mater. (2025): e03375.

https://doi.org/10.1002/aenm.202503375

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