第一作者：曾佑泽
通讯作者：肖梅玲，李凯，邵敏华，祝建兵
论文DOI：10.1038/s41467-025-63322-4
含氧中间体的吸附能之间的固有比例关系对氧还原反应（ORR）活性施加了固有的限制，这也是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）实际应用中的瓶颈之一。为了解决这一挑战，我们对Fe和Co的3dz2轨道能级进行对齐，选择性地定制了裂解的ORR路径，避免了OOH中间体的形成，从而规避了传统的OH-OOH*比例关系。这一合理设计通过原子磷（P）替代实现，不仅优化了O-O顺桥吸附的轨道匹配，还通过作为电子修饰剂稳定了自发吸附的OH配体。凭借这些特性，精心设计的FeCo-N/PC催化剂在1.5 bar H2-O2条件下表现出0.9 ViR-free下251 mA·cm-2的ORR性能，显示出与最先进的无铂电催化剂的竞争性能，符合2025年美国能源部目标（44 mA·cm-2）。更重要的是，在1.5 bar H2-空气条件下，峰值功率密度达到0.805 W·cm-2，并且在经过10,000次电压加速老化测试后，几乎没有出现降解。这项工作为AEMFCs提供了一个具有高度竞争力的电催化剂，并为绕过ORR及其他反应的线性比例关系限制开辟了有效的途径。
在燃料电池技术中，氧还原反应（ORR）被认为是电化学反应的核心，而其催化剂的性能直接决定了燃料电池的效率与稳定性。传统的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）依赖于贵金属（如铂）作为催化剂，但由于贵金属的高成本和有限的资源，开发无贵金属的高效催化剂一直是研究的重点。近年来，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）作为PEMFCs的潜在替代品，因其对催化剂的需求较低且可以使用更加廉价的无贵金属催化剂而受到广泛关注。然而，尽管已有许多关于无贵金属催化剂的研究，但如何有效地提升其在ORR反应中的催化效率依然是一个难题。传统的催化剂通常会受到OH*-OOH*比例关系的限制，这使得它们无法突破理论上的催化活性瓶颈。因此，研究者们致力于设计一种可以突破这一限制的催化机制，以进一步提高ORR性能。
1. 双原子催化剂设计：研究通过引入磷（P）元素，优化Fe和Co之间的电子结构，促进了氧分子桥接吸附模式。这种能级对齐设计有效解决了传统催化剂在ORR中面临的OH*-OOH*比例关系问题，提升了催化活性。
2. 性能突破：FeCo-N/P-C催化剂在电化学测试中展现出卓越的氧还原反应性能。在1.5 bar H2-O2条件下，其电流密度达到251 mA·cm-2@0.9V。此外，该催化剂在H2-Air模式下也展示了0.805 W·cm-2的峰值功率密度。
3. 长期稳定性：经过超过10,000次的加速寿命测试，FeCo-N/P-C催化剂表现出了优异的耐久性，电池在长时间运行过程中未见明显性能衰退。
图1展示了FeCo-N/P-C催化剂的合成路线和表征结果，表明该催化剂通过空间限域策略和Fe-Co-P前驱体合成。图中显示了其均匀分布的双原子催化位点。
图2展示了X射线吸收精细结构（XAFS）分析的结果，揭示了Fe和Co在催化剂中电子结构和配位环境，进一步证明了Fe-Co双原子催化位点的成功构建以及P掺杂对Fe和Co原子电子结构的优化。
图3展现了FeCo-N/P-C催化剂表现出优异的ORR性能，较对比催化剂具有更高的氧还原本征活性以及稳定性。
图4展示了FeCo-N/P-C催化剂在氧还原反应中的拉曼光谱。在氧饱和KOH溶液中，FeCo-N/P-C催化剂出现了更强的1145 cm-1峰，表明氧分子桥接吸附的振动增强。此外，催化剂还显现出显著的OH自发吸附峰（845 cm-1），这归因于P的引入，进一步促进了OH的稳定性并优化了ORR活性。
图5通过理论计算揭示FeCo-N/P-C催化剂的活性提升机制。P的引入调节了Fe和Co的能级结构，降低了Fe和Co的3dz2轨道能量差，优化了氧分子的吸附，进一步提高了催化活性。
图6展示了FeCo-N/P-C催化剂在阴离子交换膜燃料电池中的性能测试，氢氧条件下，在0.9 V电压下，电流密度达到251 mA·cm-2；氢空条件下膜电极峰值功率密度为0.805 W·cm-2（H2-air）。膜电极经过10,000次循环测试，催化剂表现出优异稳定性。
该研究提出的Fe-Co双原子催化剂不仅在电化学性能上取得了突破，且在材料稳定性和反应路径调控方面也做出了显著创新。通过精准对齐Fe和Co的d轨道能级，研究者成功绕过了传统催化剂面临的OH*-OOH*比例关系问题，为高效催化剂材料的开发开辟了新思路。
未来，随着对催化剂电子结构的进一步优化，这种基于能级对齐的策略将广泛应用于更多电催化反应中，如电解水制氢、金属空气电池和燃料电池等领域。
Youze Zeng, Xue Wang, Wei Qi, Changpeng Liu, Lanlu Lu, Meiling Xiao, Kai Li, Fei Xiao, Minhua Shao, Wei Xing and Jianbing Zhu.Aligned d-orbital energy level of dual-atom sites catalysts for oxygen reduction reaction in anion exchange membrane fuel cells. Nat Commun , 16, 8111 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-63322-4
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