第一作者：张少严
通讯作者：刘艳清，程雪莹，张俊凯
通讯单位：吉林师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.138797
本研究报道了一种用于甲硝唑（MNZ）降解的高效 Z 型异质结光催化剂 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br的合成。该复合材料在可见光照射下实现了 95.2%的降解效率，优于单一组分催化剂（MIL-88B(Fe)：39.0%，Bi3O4Br：71.5%）。光催化处理降低了生物毒性，表明其具有潜在的应用价值和环境安全性。通过将LC-MS 数据与 Fukui 函数分析相结合，揭示了 MNZ的降解过程。光电化学结果表明，MIL-88B(Fe) 提高了效率，促进了电荷分离，并增强了 Bi3O4Br 的光谱响应。原位 XPS 验证了 Z 型电荷转移和内建电场的作用。DFT 计算揭示了复合系统中的协同效应，增强了对 MNZ 的吸附和光催化性能。本研究提出了一个完整的降解过程，为有效光催化剂的开发奠定了基础。
现代工业和城市化进程正将诸如合成色素、药物、农业化学品以及持久性环境激素等有机污染物引入水和大气系统中，这严重威胁着生态安全和人类健康。亲水性抗菌抗生素甲硝唑（MNZ）尤其存在问题，因为它具有抗降解性和生态危害性。光催化降解甲硝唑被认为是一种比传统沉淀和焚烧方法更环保的可持续方法。然而，目前的光催化系统仍存在若干技术难题需要解决。Bi3O4Br 的中等带隙宽度（Eg = 2.2 eV）表明其具有良好的可见光响应。然而，其实际的光催化性能受到三个关键因素的阻碍：较长的光生载流子迁移路径、有限的比表面积以及在高浓度污染物降解条件下的循环稳定性不佳。为了克服这些限制，诸如纳米结构形态控制、金属/非金属掺杂以及异质结界面设计等策略被认为是对提高其光催化效率的有效方法。MIL-88B(Fe)是一种铁基金属有机框架（MOF），其具有较大的比表面积、高吸附能力以及可见光敏感性，这归因于其 Fe-O 协同簇结构。这种材料有助于光催化与吸附的协同作用，并有效地解决了传统吸附材料（如活性炭和碳纳米管）的局限性。在本研究中，通过可控组装构建了 MIL-88B(Fe)/ Bi3O4Br Z 型异质结光催化剂。在二维的 Bi3O4Br 纳米片上均匀形成了一个多孔的纺锤形 MIL-88B(Fe) 结构，同时保持了其晶体结构。在三维/二维复合结构中产生了协同放大效应。在 Z 型异质结界面处，电荷分离、活性位点污染物吸附、光催化效率和可见光响应都有所提高。与其他 Bi3O4Br 光催化材料相比，这种材料在60 分钟内能将 MNZ 消耗掉 90.3%。研究表明，·OH 自由基、光生空穴和·O2是 MNZ 降解的关键因素。DFT 计算和多维表征揭示了诸如能带弯曲和界面电荷重新分布等结构-活性相关性。通过 LC-MS 对中间产物的研究揭示了“开环-脱氮-矿化”过程。对于 Z 型异质结光催化材料的全过程研究策略，为设计高性能的环境修复材料提供了一种新的方法。
1. 构建了一种带电场的键合MB200 Z-Scheme光催化剂。
2. 这种结构增强了电荷分离，扩展了光吸收，并提供了活性位点。
3. 分层孔隙和氧空位提高了MNZ的吸附能力和能量。
4. 90%的MNZ在矿物质水中持续去除，证实了对复杂环境的适应性。
5. 全面阐述了MNZ的降解途径和中期毒性。
图1 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br的制备过程示意图及复合光催化剂的形貌表征。
通过水热法合成出MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br复合光催化剂，如图1（a）所示。图1（a）显示出MIL-88B(Fe)的结构，图1（b）显示了薄层Bi3O4Br的光滑表面。图1（d-f）显示了MIL-88B(Fe)在Bi3O4Br表面的附着。从MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br的高分辨率透射电镜图像中清楚地显示了间距为0.35和0.285 nm的晶格条纹，分别归属于MIL-88B(Fe)的（001）晶面和Bi3O4Br的（020）晶面（图1g）。元素映射（图1h）显示，C、O、Bi、Br 和 Fe元素在MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br表面分布密集且均匀。
图2 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br复合光催化剂的理化性质表征。
通过XRD、FT-IR以及XPS对MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br复合材料进行结构和化学组成的分析，结果证实了该复合材料的成功制备。通过氮气吸附和解吸实验研究了MIL-88B(Fe) 、Bi3O4Br和MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br的比表面积和孔隙结构（图2d-e）。引入MIL-88B(Fe)后，MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br保持了 MIL-88B(Fe) 的大孔隙特性，同时将其比表面积显著增加。
图3 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br复合光催化剂的降解和吸附污染物性能。
在 60 分钟内，MNZ 的去除率达到了95.2% ± 1.3%，这分别比单一组分光催化剂 MIL-88B(Fe) 和 Bi3O4Br 的去除率高出 23.7% 和 56.5%（a）。TC（b）在 MIL-88B(Fe)、Bi3O4Br和 MB200 上的光催化降解曲线；MNZ 在不同水体中被 MB200 光催化降解的曲线（c）；MNZ在 MB200 上经过五次循环测试的光催化降解曲线（d）；不同质量和温度下的吸附动力学（e-f）；淬灭实验结果表明∙O2-和∙OH在甲硝唑分解过程中起到关键作用（图4g-i）。
图4 甲硝唑的DFT计算、降解路径和毒性分析。
通过甲硝唑的理论计算结合LC-MS得出三条降解路径，并对其中间产物进行一系列毒性分析，结果表明甲硝唑被矿化为无毒的小分子物质及H2O和CO2等产物。
图5 MIL-88B(Fe)和Bi3O4Br的紫外光谱、莫特肖特基曲线和原位XPS。
引入MIL-88B(Fe)成功地拓宽了异质结材料的光响应范围，根据莫特-肖特基分析出这两种材料的导带位置和价带位置。通过原位光化学 XPS 分析，进一步阐明了界面电荷的动态迁移过程。
图6 Bi3O4Br（a）、MIL-88B(Fe)（b）沿 Z 轴的计算平均势能分布；沿 Z 轴的相应平面平均电荷差密度（c）；MB200的差分电荷（d）和 ELF 图像（e）；MNZ 在 MB200 上的吸附能（f）。
图7 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br复合光催化剂的光电化学测试。
一系列光电化学测试证实了MIL-88B(Fe)的引入可以显著提高复合材料的光吸收能力，并加速了电子的传输。MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br具有最优的光生载流子分离和迁移速率。TPV测试结证明了证实了 Z-Scheme 异质结界面处的电荷传输距离较短以及 MB200 上活性位点的密度较高。（图g-i）。
图8 机理图。
在本研究中，通过一种简单的水热法制备了 MIL-88B(Fe)/Bi3O4Br异质结光催化剂。结果表明，该催化剂对甲基硝基苯（MNZ）具有出色的光催化降解和吸附性能，在 60 分钟内去除率达到 95.2%，超过了单一组分的 MIL-88B(Fe)（39.0%）和Bi3O4Br（71.5%）。研究证实，羟基自由基是 MNZ 降解的主要活性物质，光生空穴和⋅O2也发挥了关键作用。通过分析中间产物评估了环境毒性，提出了一个新的“开环 - 降解 - 矿化”途径。引入 MIL-88B(Fe) 扩展了对可见光波长的响应范围，增加了活性位点，并增强了表面吸附能力，从而提高了污染物的降解效率。对界面过程与吸附降解机制之间的关系进行了综合分析。Bi3O4Br的 Z 型异质结促进了电荷分离。这项研究为设计全光谱 Z 型异质结光催化剂提供了一种新策略，并从理论和实验两方面为其工作机制提供了深入的见解。
刘艳清，女，1972年11月生，博士（江苏大学材料学专业，2008年6月），三级教授，博士生导师。现任吉林师范大学研究生院院长、学科建设办公室主任，吉林省普通高校学位与研究生教育研究中心主任，教育部学位与研究生教育质量监控专家；担任政协四平市第八届委员会常务委员、九三学社四平市委员会副主任委员等社会职务。入选吉林省D类人才、第三批“四平市市管优秀专家”。长期从事多功能材料的设计开发与推广应用研究，主持国家自然科学基金项目1项、省部级项目9项。在Applied Surface Science、Ceramics International、Materials Science & Engineering B等期刊发表SCI论文32篇；获吉林省科学技术二等奖1项、四平市科技进步奖3项，国家教学成果奖二等奖1项、吉林省教学成果二等奖2项。主讲《物理前沿专题》《稀土固体物理》等本科及研究生课程，出版教材著作2部，指导硕士研究生12届共13人（已毕业10人）。近五年主持省部级以上科研项目5项，到账经费70万元，发表论文6篇；获省部级以上教学成果奖3项、科研奖励1项。主要研究方向为多功能半导体与多铁材料的结构设计、性能调控及其在光催化、储能等领域的应用。
程雪莹，吉林师范大学讲师，近年来致力于光催化领域的研究工作，主要围绕功能纳米材料的设计与可控合成，并系统探索材料在光催化合成氨、高附加值化学品转化以及环境污染物去除等方面的应用。目前，已在Applied Catalysis B: Environmental、InfoMat、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Separation and Purification Technology 等国际高水平期刊上发表研究论文7篇，总引用超过150次。
张俊凯，男，1986年生，获吉林大学物理化学专业博士学位，北京高压科学研究中心博士后，现为吉林师范大学物理学院/功能材料物理与化学教育部重点实验室高级实验师，硕士生导师。先后入选吉林省电镜协会、吉林省检测技术协会会员。目前在Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources，Applied Physics Letters，Nanoscale，Applied Surface Science等刊物已发表SCI论文40余篇；主持国家级项目1项、中物院重点项目1项，省厅级项目3项，经费合计80余万元；获得授权发明专利8项；2020年荣获 “吉师学者”青年学者称号，2022年参与修订吉林省汽车电子协会标准，2023年入选吉林省新能源电极材料研发与性能调控关键技术创新团队（20230508040RC），2023年荣获吉林省科技进步奖二等奖，2024年荣获吉林省自然科学奖三等奖。近年来将高压学科技术应用于储能材料改性和制备的交叉研究，主要研究方向是压力诱导MXenes基二维材料电子拓扑相变，一体成型陶瓷电极制备，固态电解质压致改性，新型负极材料研发，电极结构优化以及储能性能提升。
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