第一作者：陈杰，李婉芳
通讯作者：颜磊*，李世坤*，徐竹莹*，胡勇*
通讯单位：浙江农林大学，浙江师范大学，新疆大学
论文DOI：10.1002/aenm.202503298
中性锌空气电池因其优异的枝晶抑制和抗碳酸化能力，在下一代储能系统中展现出巨大潜力，然而其实际应用受限于绝缘性放电产物的不可逆积累和缓慢的氧反应动力学所导致的高过电位。为了应对这一问题，该工作提出了一种基于闭环碘-氧循环机制的新型电化学反应路径，并设计制备了锚定于分级多孔碳基底的FeN纳米颗粒（FeN-HNPC）多功能电催化剂，用于同时催化氧还原反应（ORR）与碘氧化/还原反应（IOR/IRR）。实验表征与理论计算表明，该催化剂通过离子-界面协同效应有效调控反应路径，利用其独特的蜂窝状介孔-大孔分级结构构建空间限域反应微环境，可选择性容纳绝缘性放电产物碱式碳酸锌（ZHA），从而稳定固-液-气三相界面并促进电荷传输。引入的KI添加剂与中性Zn(OAc)2电解液协同提升了离子电导率并抑制锌枝晶生长。在放电过程中，I3–还原产生的I–增强了ORR动力学，提高了放电电压；ORR产生的OH–进一步与电解液反应生成ZHA。在充电过程中，热力学更有利的低电位IOR主导过程，将I–再生为I3–，并分解ZHA释放OH–；所释放的OH–随后与I3–自发反应再生I–并析出O2，从而降低充电电压。基于该协同机制，中性锌空气/碘杂化电池（ZAIBs）实现了低充放电电压差（640.1 mV）、高能量效率（54.0%）和超长循环稳定性（在2 mA cm–2下超过1800小时）。这项研究提出的“介质-催化剂”协同设计策略，为发展高性能中性金属空气电池提供了新路径。
示意图1 提出的中性ZAIBs与传统电池的区别
锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、安全性高、环境友好及经济可行等优势，成为最具潜力的下一代储能系统之一。然而，传统ZABs使用强碱性电解质，导致化学稳定性差和电化学可逆性低。此外，阴极氧电催化动力学缓慢，尤其是析氧反应（OER）过程，造成较大的充放电电压差（充电电压常高于2.0 V）和较低的能量效率（通常低于50%）。高充电电压还会加速阴极氧化与退化，引起电池失效。中性水系电解质可显著减弱锌和碳材料的腐蚀，且不吸收空气中的CO2形成碳酸盐，同时低OH–浓度有助于抑制Zn(OH)42–生成，促进Zn2+匀沉积并延缓枝晶生长，提高电池稳定性。然而，中性ZABs面临氧反应动力学迟缓和不可逆积累低电导率放电副产物的关键挑战，这些副产物持续覆盖活性位点、阻碍传质，造成高过电位和循环性能衰退。因此，开发在简单可行条件下实现可逆碘转化、同时保留水系ZABs优势的新型电池体系，对构建高能量效率与长寿命的ZAIBs具有重要意义。
亮点一：多功能电催化剂与界面稳定策略
开发了一种锚定于蜂窝状多孔碳的FeN纳米颗粒（FeN-HNPC）作为多功能电催化剂，其在中性及碱性介质中均对ORR、IOR/IRR展现出卓越的催化活性。该催化剂独特的多孔结构不仅能有效限域放电产生的绝缘性副产物ZHA，还稳定了气-液-固三相界面，从而缓解了副产物对电荷转移动力学和电池稳定性的不利影响。
亮点二：高度可逆的碘-氧耦合与副产物分解机制
揭示了一个高度可逆的碘-氧耦合氧化还原机制。在放电过程中，I3–还原产生的I–增强了ORR动力学，提高了放电电压；ORR产生的OH–进一步与电解液反应生成ZHA。在充电过程中，热力学更有利的低电位IOR主导过程，将I–再生为I3–，并分解ZHA释放OH–；所释放的OH–随后与I3–自发反应再生I–并析出O2，从而降低充电电压，形成了一个闭合的循环。该机制规避了缓慢的OER，是实现低充电电压的关键。
亮点三：卓越的电化学性能
构建的中性ZAIBs实现了低充放电电压差（640.1 mV），从而获得了高达54.0%的能量效率。同时，电池展现出超长的循环寿命，在2 mA cm–2的电流密度下稳定运行超过1800小时，凸显了其优异的循环稳定性。
图1a至c分析了FeN@FeNC与不同反应中间体结合之后的电荷密度差和Bader电荷转移，表明FeN纳米颗粒的引入削弱了OH–在位点上的吸附，有利于氧催化活性的提高。FeN@FeNC分别向 I−和 I3−转移了 0.43 个电子和 0.69 个电子，远高于FeNC的电子转移，表明FeN@FeNC对碘化物中间体的吸附更强。图1d至g的吉布斯自由能图展示出FeN纳米颗粒与FeNC的耦合提高了ORR、OER、IOR和IRR活性，为设计ZAIBs的多功能催化剂提供了坚实的基础。
图1 催化剂电荷密度与反应自由能分析
如图2a所示，通过Fe-N配位策略合成了多功能FeN-HNPC电催化剂。Fe K-edge XANES（图2b）显示FeN-HNPC的Fe价态在+2左右。傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）（图2c）光谱及小波变换（WT）-EXAFS（图2d）证明了FeN-HNPC催化剂中Fe的配位形式为Fe-Fe和Fe-N。透射电子显微镜（TEM）（图2e,f）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）（图2g）证明了催化剂中的Fe没有聚集。为了进一步研究所制备的催化剂的润湿性和氧扩散能力，进行了接触角、氧气粘附性测试（图2h）以及COMSOL多物理场有限元法（FEM）（图2i），证明了蜂窝结构对氧气扩散的贡献。
图2 FeN-HNPC的合成及表征
在碱性溶液中，FeN-HNPC表现出最高的ORR活性（图3a），半波电位（E1/2）为0.88 V。在0.1 M KOH和饱和KIO3的混合溶液中，N2气氛下，对不同催化剂的碘酸盐（IO3–）还原反应（IO3RR）性能进行了研究。如图3b所示，FeN-HNPC的LSV曲线显示其起始电位（0.90 V），证实了其对IO3RR的优异催化活性。分别在KOH和KOH/KI溶液中考察了OER和IOR电催化活性（图3c），对于OER，FeN-HNPC需要1.80 V的电位才能达到10 mA cm–2，与IOR相比电位差为0.5 V，表明IOR可以降低电池的充电电压，从而提高能源效率。采用紫外光谱法分析了碱性溶液中碘离子在IOR和IO3RR过程中的转化，证明了氧化过程中生产的IO3–是不可逆的。与N2气氛下相比，O2气氛下KOH与KIO3的重叠LSV曲线显示出更高的电流密度，表明O2和IO3−同时还原（图3f）。过量的IO3−存在时，FeN-HNPC的半波电位下降到0.84 V，极限电流密度也下降。此外，IOR不受气体气氛的影响，与OER相比，表现出优越的性能。这些结果导致碱性介质中ORR和IOR之间的电位差较低（0.42 V），明显小于ORR和OER之间的电位差0.92 V。这一发现凸显了KI对充电过程的强大优化作用。如图3g所示，基于FeN-HNPC的碱性ZAIBs在不同电流密度下均表现出最小的电压间隙以及在10 mA cm–2下展现出优异循环性能（图3h）。
图3 FeN-HNPC在碱性溶液中的性能测试
在中性溶液中，FeN-HNPC表现出最高的ORR活性（图4a）显示，E1/2为0.79 V（图4a）。在中性电解质下， IRR只需要0.98 V就能达到2 mA cm−2的电流密度，而ORR需要0.78 V才能达到相同的电流密度（图4b），这表明中性介质中IRR的动力学和热力学比ORR更有利。在1.0 M PBS和1.0 M KI条件下，进一步研究了不同电催化剂的IOR活性。如图4c所示，FeN-HNPC的IOR电位在1.15 V时，就可达到50 mA cm−2，低于其他样品。在没有KI的情况下发生OER，FeN-HNPC需要2.39 V的更高电位才能达到10 mA cm−2。用紫外分光光度法在1.0 M PBS和1.0 M KI溶液中观察特征峰以监测碘物种的变化（图4e,f）。结果表明，中性电解质中I−/I3−氧化还原反应是可逆的，支持了中性ZAIBs的长循环能力。循环伏安（CV）分析表明，与中性的传统ZABs相比（图4g），中性ZAIBs在1.0 ~ 1.3 V电压范围内表现出更强的ORR峰和明显的IRR/IOR氧化还原特征。以该材料为正极的ZAIBs展现出33.2 mW cm−2的高功率密度（图4i）、优异的倍率性能（图4h）及1800 h的长循环稳定性（图4j）。
图4 FeN-HNPC在中性溶液中的性能测试
通过充放电过程中的原位拉曼测试，证实了中性电解质中I−和I3−之间的可逆转换（图5a）。根据K-L方程计算，ZAIBs中碘物种的还原电子转移数为0.624（图5b,c），证明了I−和I3−之间的快速转化机制。图5d的X射线衍射（XRD）图谱结果进一步证实了ZHA的形成，与在含有Zn(OAc)2电解质的中性ZABs中报道的放电产物一致。为了进一步证实电荷机制，采用原位紫外测试验证了含碘氧化还原介质的变化（图5e）。图5f的DFT计算表明，ORR过程中有I3−参与时，其ΔG降低至−2.99 eV。
图5 中性ZAIBs充放电机理研究
为充分了解Zn(OAc)2/KI溶液在中性ZAIBs中对锌阳极的稳定作用，探讨了锌阳极的剥离和沉积机理。在图6a中，使用Zn(OAc)2电解质的Zn阳极在中性ZABs中循环后表现出尖锐而强烈的ZHA峰。在Zn(OAc)2/KI电解液中，阳极的ZHA强度明显减弱，表明中性ZAIBs中Zn2+的可逆溶出和沉积效率更高。在激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）（图6b,c）中较小的高度差表明了碘离子的引入促进了中性电解质中锌电沉积/剥离的可逆性。拉曼元素分布图（Raman mapping）（图6d,e）可以可视化ZHA产物的二维分布，中性ZAIBs中观察到较少的ZHA积累。通过原位阻抗（EIS）和弛豫时间（DRT）（图6f,g）分布结果表明，在镀锌过程中，ZAIBs中所有的值都比ZABs中的值要小得多，说明碘化物的引入可以加快界面反应动力学。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示（图6h），在Zn(OAc)2溶液中加入KI导致氢键网络的重建，H2O分子在Zn(OAc)2/KI电解质中有效结合，从而抑制了析氢反应（HER）。
图6 不同中性电解质对锌阳极的影响
为了模拟实际应用中的充电需求，同时确保放电稳定性，中性ZAIBs在10 mA cm−2下快速充电6分钟，然后在1 mA cm−2下放电60分钟，表现出0.59 V的ΔE和57.9%的高往返能量效率（图7a）。基于催化剂FeN-HNPC组装了世伟洛克电池（图7b），可稳定循环100 h，容量衰减忽略不计，表明电池在电解质限制环境中的稳定性。组装了如图7c所示的袋状电池，其展现出优异的循环性能以及比容量（图7d,e）。为了研究正极材料的稳定性和性能，采用拉曼和XPS分析研究了中性条件下充电电压降低对ZAIBs正极材料的影响，结果表明充电电压的降低减小了电催化剂的氧化倾向（图7f,g）。中性水性ZAIBs可以保留典型ZAIBs所带来的高安全性、环保性和低制造成本的优点，同时还具有优异的循环寿命和更高的体积比容量（图7h），有力地支持了其作为高度可持续的储能系统的前景。
图7 中性ZAIBs的实际应用评价
本工作首次利用碘介导的氧气氧化还原化学，实现了高度可逆的中性水系锌空气/碘杂化电池（ZAIBs）。该中性ZAIBs采用负载FeN纳米颗粒的多孔碳作为多功能催化剂和含KI的中性电解液，成功解决了碱性ZAIBs中碘氧化不可逆、中性环境中氧反应动力学缓慢及绝缘性放电副产物积累等问题。通过原位紫外-可见/拉曼光谱、FTIR和pH监测等机理研究，揭示了中性ZAIBs系统中闭合的碘-氧气氧化还原过程：在放电过程中，I3–还原产生的I–增强了ORR动力学，提高了放电电压；ORR产生的OH–进一步与电解液反应生成ZHA。在充电过程中，热力学更有利的低电位IOR主导过程，将I–再生为I3–，并分解ZHA释放OH–；所释放的OH–随后与I3–自发反应再生I–并析出O2，从而降低充电电压。这种可逆的碘-氧循环使其中性水系ZAIBs表现出仅640.1 mV的充放电电压差、54.0%的高能量效率和超过1800 h的超长循环寿命（2 mA cm–2），性能优于多数已报道的中性锌空电池，甚至可与传统碱性体系竞争。该先进中性ZAIBs系统的设计拓展了金属空气电池家族，并为在中性电解液中开发高性能电池提供了新策略。
Closed-Loop Iodine-Oxygen Electrochemistry for High-Reversibility Neutral Zinc–Air Hybrid Batteries
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202503298
胡勇教授：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家，俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文190余篇(其中IF>10, 共85篇)，H因子70，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun. (2) , Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Energy Environ. Sci. (2), Adv. Mater. (1), Adv. Energy Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (2), ACS Nano (1), ACS Catal. (4), Nano Energy (2), Carbon Energy (2), J. Energy Chem. (2), Small (7), Small Sci. (2), J. Mater. Chem. A (14), Appl. Catal. B-Environ. (9), Chem. Eng. J. (11), Adv. Sci. (1), Adv. Powder Mater. (1), Energy Storage Mater. (1), Mater. Horiz. (1), Compos. Part B (1), Coord. Chem. Rev. (4)等上面发表一系列文章，34篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。
课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/yonghu
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