第一作者：张英天
通讯作者：李新刚教授，程庆鹏研究员，常春然教授
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01993
本文开发了一种新型硝基芳烃选择性加氢催化剂Pt/TNTs-In，其中Pt金属颗粒被精准限域在TiO2纳米管（TNTs）内腔（Interior），首次构建了具备“纳米管自生电场”特性的催化微环境，从而实现对硝基芳烃分子的高效定向加氢。通过多种表征手段结合DFT计算，证实了TNTs管壁曲率效应诱导电子由内向外的转移，在管内纳米级的空间中形成了带正电的自生静电场（self-generated electrostatic field，SGEF）。该SGEF可驱动极性硝基芳烃分子沿径向排布，使强极性的−NO2基团垂直指向管内壁，从而选择性地以垂直构型吸附在金属颗粒表面，实现“择型吸附”。这种吸附模式突破了传统加氢催化中吸附构型对金属颗粒性质的依赖，成功解耦了吸附构型与金属颗粒性质：前者带来接近100%的加氢选择性，后者保留了Pt优异的氢解离活性。以3-硝基苯乙烯（3-NS）为模型底物，所研制的催化剂在95%转化率下仍保持97%的目标产物3-乙烯基苯胺（3-VA）选择性，并实现了创纪录的Pt基催化剂加氢活性（TOF值为约30000 h−1）。本研究首次提出“电场驱动极性分子择型吸附”策略，有效打破了加氢催化中长期面临的活性-选择性“跷跷板”效应，为高效催化剂的设计开发提供了全新范式和理论参考。
苯胺紫的发现催生了苯胺化工行业的蓬勃发展。目前，苯胺及衍生物已广泛应用于医药、农药、染料、橡胶助剂和生物制剂等行业，全球市场规模已达数十亿美元，预计到2030年将增长至127亿美元。硝基芳烃的催化加氢是合成苯胺类化合物的核心工艺，对结构相对简单的体系（如硝基苯加氢制苯胺）已实现工业化。然而，对于含有多官能团的复杂底物，反应仍受到活性与选择性之间“跷跷板”效应的制约。开发能够突破这一限制的高效催化剂已成为当前研究的核心挑战。以代表性底物3-硝基苯乙烯（3-NS）为例，其分子中同时含有 −NO2和−C=C两种可还原官能团。当3-NS以平躺构型吸附时，−C=C更易发生加氢反应，优先生成副产物，从而使目标产物的选择性调控极具挑战。调控3-NS分子在金属颗粒上的吸附构型，使−NO2优先吸附并反应，是解决该难题的关键策略。然而，传统调控吸附模式主要通过调变金属电子结构或几何结构，但这些方法往往以牺牲金属活性为代价，从而陷入典型的“跷跷板”困境。
分子吸附构型与金属活性中心之间的解耦是破解上述困境的根本思路。鉴于硝基芳烃分子的强极性特征，施加电场调控其吸附取向在理论上具有可行性。尽管已有研究在光/电催化体系中报道了通过外加电场改变分子偶极取向以提升反应活性的策略，但此类电场通常依赖宏观电器件，在热催化体系中难以将对反应物分子取向的调控与随机分布的单个催化剂颗粒相匹配，导致无法在微观层面实现对分子吸附构型的精准调控。因此，若能在每个催化剂颗粒上原位构建局部内电场，使反应分子在靠近催化剂表面时以特定取向“择型”吸附，将为实现目标产物的定向合成提供新的可能。
(1) 构建纳米尺度自生静电场（SGEF）
首次明确提出并证实TiO2纳米管（TNTs）由于管壁曲率应变诱导电子从内向外转移，在内腔中形成了带正电的自生静电场。
(2) 首次提出“电场驱动极性分子择型吸附”策略，实现吸附构型的调控
基于SGEF成功实现对极性分子（3-NS）吸附构型的择型调控，使其−NO2基团垂直指向管内壁并以单一垂直构型优先吸附于金属表面；并进一步验证该构型调控与Pt金属颗粒性质无关。
(3) 突破选择性加氢反应中活性-选择性“跷跷板”效应限制
通过解耦吸附构型与活性中心，在近100%转化率下仍获得97%的目标产物（3-VA）选择性，并实现了Pt基催化剂迄今最高加氢活性（TOF ≈ 30000 h−1），有效打破传统加氢催化中活性与选择性难以兼得的瓶颈，为后续规模化应用提供坚实基础。
本研究首先用简单的水-碱溶剂热合成法制备得到了TiO2纳米管载体（TNTs），载体明确具有纳米管形貌，内、外径分别为4.4、9.6 nm，沿b轴方向延伸（图1a-c）。随后利用初湿浸渍法制备得到xPt/TNTs-In（x代表负载量，分别为0.2、0.5、1.0 wt.%，In为Interior缩写），Pt纳米颗粒限域在管内，且Pt颗粒尺寸随着负载量增加有所增大（图1d-f）。
图1. （a）载体TNTs的TEM照片，插图为TNTs的内径（dI.D.）和外径（dE.D.）分布图。（b）单根纳米管的HR-TEM照片。（c）b图中黄色矩形线框区域的FFT图。（d-f）催化剂xPt/TNTs-In的HADDF-STEM照片（x = 0.2、0.5、1.0 wt.%），插图分相应催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸分布图。
Ti 2p XPS（图2a-b）表明，与无规则形貌的TiO2相比，载体TNTs因内层电子向外层的转移导致外层表面带有负电荷。与新鲜样品相比，Ar离子溅射剥离表层Ti和O原子后，Ti原子向高结合能方向偏移，进一步表明电子由内而外的转移方向。内、外表面电荷差异也导致负载在这两种表面的Pt NPs分别带正电和负电（图2c）。In-situ CO-DRIFTS实验结果（图2d）表明，与TiO2负载的Pt NPs相比，Pt/TNTs-In和Pt/TNTs-Ex中Pt NPs所吸附的CO红外振动吸收峰分别发生蓝移和红移，表明内、外表面负载的Pt NPs分别带有正、负电荷，进一步支持了管内表面带正电荷、管外表面带负电荷的结论，证明纳米管管内纳米空间形成了带正电的自生静电场（SGEF）。
图2. （a）TiO2和TNTs载体的Ti 2p XPS图。（b）管内负载Pt催化剂Pt/TNTs-In和管外负载Pt催化剂Pt/TNTs-Ex在Ar离子溅射前后的Ti 2p XPS图，溅射后催化剂标记为“-S”。（c）Pt/TiO2、Pt/TNTs-In和Pt/TNTs-Ex三种催化剂中Pt NPs的Pt 4f XPS图。（d）Pt/TiO2、Pt/TNTs-In和Pt/TNTs-Ex三种催化剂中Pt NPs的in-situ CO-DRIFTS光谱。
图3. （a）TNTs (101) 晶面“管状”模型中由内而外各原子层的排布和编号，红色为O原子，灰色为Ti原子。粉红色箭头标记内层原子，蓝色箭头标记外层原子。（b）TiO2 (101) 晶面的“平板”模型，上图为顶视图，下图为侧视图。（c）a图中TNTs模型根据巴德电荷分析（Barde charge analysis）计算得到的各原子层的电荷转移图，粉红色区域为内层原子，蓝色区域为外层原子。（d）利用Python计算模拟的管内电场强度分布图。
随后，借助DFT计算对TNTs的结构进行了建模和优化，定量分析了其内、外原子层的电荷转移行为，并模拟计算了管内自生正电场的场强分布（图3）。同时，计算得到了3-NS分子的偶极矩（μ），其值为5.03 D，表明该分子具有较强极性。其中，富电子的−NO2基团为偶极矩的负电荷中心起点（图4a）。在“电场-偶极”作用下，3-NS分子如同带电的“箭头”，在电场力的驱动下自发偏转并沿径向有序排列，使−NO2基团朝向管的内表面，−C=C基团则指向管腔圆心。这种电场驱动下的自发径向排列，使3-NS分子选择性地以垂直构型、通过−NO2基团优先吸附在Pt NPs表面。图4b展示了3-NS分子以不同基团垂直吸附在管内表面时的吸附能计算结果，进一步支持了上述结论。这种垂直吸附构型的选择与Pt NPs本身的性质无关，无需对Pt NPs进行改性，从而避免对活性或选择性的牺牲。
图4. （a）3-NS分子的偶极矩及其各原子的电荷分布；蓝色为N原子，红色为O原子，灰色为C原子，白色为H原子；由红向蓝渐变的箭头代表分子偶极矩矢量，由负电荷指向正电荷方向。（b）3-NS分子在管内空间的吸附构型及相应DFT计算所得的吸附能Eads。（c）3-NS分子在不同催化剂表面吸附的in-situ DRIFTS光谱。（d）不同吸附构型决定的3-NS的加氢反应路径。
此外，分别以3-NS，和硝基苯（NB）与苯乙烯（S）以1:1摩尔比的混合物（NB + S）为探针分子，进行的in-situ DRIFTS光谱分析（图4c和图5），进一步验证了上述吸附行为。在Pt/TiO2催化剂上，观察到−NO2和−C=C的吸附峰共存；而在Pt/TNTs-In催化剂上，仅检测到−NO2的吸附峰，且其反对称伸缩振动峰强度显著强于对称伸缩振动峰，表明该分子以垂直构型通过−NO2基团吸附在表面；相比之下，Pt/TNTs-Ex催化剂仅出现−C=C的吸附峰。这种不同表面的吸附行为充分证明了3-NS分子在Pt/TNTs-In表面仅通过−NO2以垂直构型吸附在Pt NPs。这种独特的吸附构型决定了3-NS分子只能发生−NO2的加氢反应（图4d）。
图5. 以硝基苯和苯乙烯1:1摩尔比混合物为吸附质，在不同样品表面的in-situ time-resolved DRIFTS光谱。（a）0.5Pt/TiO2、（b）TNTs、（c）0.5Pt/TNTs-Ex、（d）0.5Pt/TNTs-In。
图6a和6b分别展示了0.5Pt/TiO2和0.5Pt/TNTs-In催化剂的NB + S动力学实验结果，发现NB的反应速率常数（kNB）在两种催化剂上差异较小，但S在0.5Pt/TNTs-In催化剂上的反应显著被抑制，其反应速率常数（kS）是0.5Pt/TiO2催化剂的1/10。为进一步排除NB与S之间的相互影响，图6c展示了NB和S分别作为反应物在0.5Pt/TNTs-In上的动力学行为。与NB + S的结果相比，S对NB的kNB没有影响，而无NB情况下kS增加，即NB的存在抑制了S的反应。尽管如此，该kS仍然显著小于S在0.5Pt/TiO2催化剂的kS，表明载体TNTs内部微环境是抑制kS的主要因素。图6d显示3-NS在0.5Pt/TNTs-In上表现出 > 99%的3-VA选择性，且其反应速率常数（k3-NS）与NB相当。图6e总结了各反应物的反应速率r，进一步证明TNTs载体所形成的自生电场可实现分子的“择型吸附”，是提升3-NS加氢反应选择性的关键，该结论与图5所得结论一致。
图6. 对催化剂进行的反应动力学分析。（a）0.5Pt/TiO2，（b-d）0.5Pt/TNTs-In。（a，b）以NB和S的1:1摩尔比混合物为反应物，（c）分别以NB和S单独作为反应物，（d）以3-NS为反应物。（e）不同反应物在0.5Pt/TiO2和0.5Pt/TNTs-In上的反应常数（r）对比。
以3-NS为探针反应物，对Pt/TNTs-In及多种对照催化剂进行了催化性能评价（图7a和b），并且将其与文献已报道的先进Pt基催化剂进行对比（图7c）。结果显示，Pt/TNTs-In催化剂在温和条件下（40 °C，3 bar H2）展现出卓越的催化性能：在3-NS转化率为95%时，目标产物3-VA选择性高达97%；TOF ≈30000 h−1，创下目前已报道 Pt 催化剂体系的最高水平。循环稳定性测试显示（图7d），Pt/TNTs-In催化剂经5次循环使用后性能未见明显衰减。为了进一步验证SGEF对极性分子吸附构型的调控作用，选择几何构型更接近直线的4-硝基苯乙烯（4-NS）作为底物。结果显示，该反应可实现100%转化率和100%目标产物4-VA选择性，且延长反应时间至1.5 h也未观察到过度加氢产物生成（图7e）。此外，该策略同样适用于多种功能化硝基芳烃，能够耐受含炔基、卤代基、羰基、氰基、酰胺基等其他敏感官能团的底物体系（见原文），展现出优异的官能团兼容性与普适性。
图7. 催化剂性能评价。（a，b）不同催化剂在3-NS转化率近100%情况下选择性的分布及其TOF和Specific activity对比。Pt/TiO2-400中“-400”表示Pt/TiO2在400 °C下还原后的催化剂。（c）与文献报道最先进的Pt基催化剂的性能对比。（d）循环实验。（e）以4-NS为探针的长时间反应测试。
本文构建了一种新型Pt基纳米管限域催化剂（Pt/TNTs-In）。通过利用TNTs纳米管管壁的曲率应变诱导电子由内向外迁移，在管内纳米空间内形成正电性自生静电场，从而驱动强极性底物分子在扩散过程中径向排布，使−NO2基团垂直指向管内表面并选择性吸附在金属颗粒表面，形成对分子的“择形吸附”。这一“自生电场驱动择型吸附”策略无需依赖金属颗粒本身性质，避免了因改性金属中心而造成的活性或选择性损失，从根本上实现了吸附构型调控与金属颗粒性质的有效解耦，从而突破了加氢催化中活性与选择性难以兼得的困境。在以3-NS为模型底物的加氢反应中，Pt/TNTs-In表现出创记录的活性（TOF ≈ 30000 h−1）和优异的选择性（目标产物3-VA选择性达97%，转化率为95%）。此外，该“自生电场驱动极性分子择型吸附”策略在多种极性硝基芳烃体系中均表现出优异的普适性，为高效加氢催化剂设计开发提供了全新范式及理论参考。
Yingtian Zhang, Qingpeng Cheng*, Shaohui Xiong, Yunjie Li, Yu Pan, Yihao Feng, Yunhao Liu, Xiaoshen Li, Dejian Zhao, You Han, Chunran Chang*, and Xingang Li*. ACS Catalysis, 2025, 15, 13085-13096.
全文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c01993
李新刚：天津大学讲席教授、工业催化学科带头人、国家万人计划科技创新领军人才、国家重点研发计划项目首席科学家、天津市应用催化科学与工程重点实验室主任、天津市创新团队负责人。荣获天津市自然科学一等奖、国际催化理事会青年科学家奖。聚焦低碳分子/生物质分子催化转化开展工作，相关成果在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Chem和Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊发表SCI论文170余篇，获授权国家发明专利10余件。主持和完成国家重点研发计划项目/课题、国家863计划课题、国家自然科学基金等20余项科研项目。目前担任J. Chem. Technol. Biotechnol.期刊副主编、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员等职务。
程庆鹏：天津大学特聘研究员、北洋学者，《Chinese Chemical Letters》和《石油学报（石油加工）》期刊青年编委。主要在能源催化领域从事合成气催化转化、甲烷增值利用和碳资源循环利用等方向的研究工作。已发表SCI学术论文40余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、ACS Catal.、Appl. Catal. B和Chem. Eng. J. 等能源化工/化学权威期刊发表17篇SCI论文（影响因子>13研究论文14篇），获授权国家发明专利3件。主持国家自然科学基金青年基金项目和天津大学“北洋学者英才计划”启动基金项目。
常春然：西安交通大学教授、博导，国家级青年人才，陕西省分子催化工程科技创新团队负责人。主要从事能源化工相关的多相催化研究，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金联合基金重点项目、面上项目等国家级项目8项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等权威期刊发表SCI论文100余篇，引用9000余次，单篇最高他引1500余次。获陕西省自然科学一等奖1项、陕西省高校科学技术一等奖2项、中国稀土学会科学技术二等奖1项。担任陕西省催化基础与应用重点实验室副主任、陕西省煤炭标准委员会副主任委员、《Frontiers in Catalysis》副主编、《Chinese Chemical Letters》编委，《国家科学进展》、《物理化学学报》等期刊的青年编委。
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