第一作者：张瑞旺
通讯作者：林仕伟、杨帆、卢锡洪
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125850
该工作开发了一种双重修饰的策略，用以提升镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）在持久性海水氧化中的析氧反应（OER）活性。通过水热合成与离子交换的协同作用，将羧酸根配体和钠离子引入NiFe-LDH中，从而调控其电子结构与局部化学环境。优化后的催化剂表现出卓越的OER性能，在碱性淡水和人工海水中，10 mA cm–2电流密度下的过电位分别低至188 mV和194 mV，塔菲尔斜率仅为34.8 mV dec–1。此外，该催化剂在100 mA cm–2下能够持续稳定运行100小时。这一优异性能源于羧酸根诱导的电荷重新分布优化了OER中间体的吸附能，以及钠离子增强的结构稳定性有效抵抗氯离子腐蚀。双重修饰策略通过轨道杂化和界面电荷调控，实现了NiFe-LDH催化活性和稳定性的同步提升。本研究为设计高效稳定的海水分解催化剂提供了一种通用的配位化学方法，推动了海洋制氢技术向工业化应用迈进。
海水电解是一种极具前景的绿色氢能制备技术，可直接利用储量丰富的海水资源，在降低原料成本的同时避免与淡水资源的竞争，尤其适合与可再生能源结合以实现碳中和目标。然而，该技术面临电极腐蚀、析氯副反应、复杂成分导致电极钝化等多重挑战，急需开发高活性、高选择性且耐氯离子侵蚀的稳定催化体系。镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）因其地球储量丰富、可扩展性强和成本低廉而受到广泛关注，被广泛应用于能源转换领域。该类材料在晶体结构与电子结构方面具有良好的可调性，同时在海水中展现出较好的性能。然而，NiFe-LDH催化剂仍存在导电性差、高电流密度下活性快速衰减以及因电解质局部酸化而导致的结构溶解等问题，这些因素限制了其实际应用。因此，能够设计出高活性、高稳定性的NiFe-LDH电解海水催化剂，具有重要的意义。
1. 本研究提出了一种利用羧酸根配体和钠离子（Na+）对镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）进行双重修饰的策略，显著提升其海水析氧反应（OER）催化活性。
2. 羧酸根配体通过强化金属-配体配位键稳定了催化剂结构，其产生的空间位阻效应能有效阻隔氯离子（Cl–）的腐蚀。
3. 钠离子（Na+）则通过调节活性位点的电子分布，促进高价态镍/铁（Ni/Fe）活性物种的生成，并增强了催化剂对氢氧根离子（OH–） 的吸附能力。
4. NF LDH-CNa展现出卓越的OER性能，在10 mA cm–2电流密度下过电势仅为188 mV。
5. 在碱性海水环境中，该催化剂在100 mA cm–2的高电流密度下能够稳定运行超过100小时，且性能未见明显衰减。
图2. 材料结构分析。（a）所制备催化剂的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。（b）所制备催化剂的拉曼光谱。（c）C 1s、（d）O 1s、（e）Ni 2p 和（f）Fe 2p 的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）。（g–i）NF LDH-Na、NF LDH-CL 和 NF LDH-CNa 的差分电荷密度分布图。
图3. OER电催化性能。（a）在1 M KOH中的线性扫描伏安（LSV）曲线。（b）在1 M KOH中的Tafel曲线。（c）在1 M KOH+海水中的LSV曲线。（d）在1 M KOH+Seawater中的Tafel曲线。（e）在1 M KOH+海水中进行OER电催化时，于10 mA cm–2、50 mA cm–2、100 mA cm–2和300 mA cm–2电流密度下的过电位对比。（f）NF LDH-CNa-*OOH模型的差分电荷密度分布图。（g）NF LDH-CNa在不同电势下的波特相位图。（h）本工作中NF LDH-CNa与近期报道的催化剂的η10过电位和Tafel斜率对比。
图4. 机理分析。（a）NF LDH-CNa在施加不同电位（V vs. RHE）下的原位拉曼光谱。（b）NF LDH在施加不同电位（V vs. RHE）下的原位拉曼光谱。（c）所制备催化剂对甲基橙吸附测试的紫外-可见（UV-Vis）光谱。（d）4 mA cm–2电流密度下持续60秒的OH–吸附/脱附曲线。（e）在1 M KOH中，NF LDH和NF LDH-CNa产生34O2与36O2的DEMS信号强度比。（f）Cl⁻吸附测试中的pH变化。（g）NF LDH和NF LDH-CNa催化剂在海水OER过程中调控机理的示意图。
图5. 稳定性测试与表征。（a）所制备催化剂在1 M KOH+Seawater中于100 mA cm–2恒定电流密度下的稳定性测试。（b）稳定性测试后催化剂的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。（c）NF LDH-CNa在不同电解液中于100 mA cm–2恒定电流密度下的长期稳定性测试。（d）稳定性测试后NF LDH-CNa的FTIR光谱。（e）稳定性测试后NF LDH-CNa的C 1s和（f）O 1s高分辨率X射线光电子能谱（XPS）。
本研究提出了一种采用羧酸根配体和钠离子双重修饰的策略，用于高效构筑适用于海水电解的镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）催化剂。两种组分之间的协同作用显著提升了催化剂在海水析氧反应（OER）中的催化活性和长期耐久性。优化后的NF LDH-CNa催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm–2电流密度下，碱性淡水和碱性海水中的过电位分别仅为188 mV和194 mV，塔菲尔斜率低至34.8 mV dec–1。即使在100 mA cm–2的高工作电流密度下，该催化剂在海水中仍能保持226 mV的具有竞争力的过电位，且连续运行100小时后性能衰减可忽略不计。理论计算和实验表征表明，羧酸根配体能够稳定层状结构、优化活性位点电荷分布并加速质子传输；而钠离子的引入则可调控电子环境，促进高价态镍/铁物种的形成。二者的协同效应促使OER反应路径从吸附演化机制（AEM）向晶格氧氧化机制（LOM）转变，并通过阻碍氯离子（Cl−）渗透来提高结构稳定性。该策略为同时提升催化剂的活性和耐久性提供了一条富有前景的研究路径。
Local coordination engineering of NiFe-LDH catalyst with carboxylate and sodium for durable seawater oxygen evolution, Appl. Catal. B Environ. 381 (2026) 125850
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125850
林仕伟教授领导的“海洋能源材料与器件”团队，面向海南经济社会发展的重大需求，充分利用南海丰富的太阳能等可再生能源和储量巨大的海水资源，以高性能材料计算夯实材料研究基础，掌握材料可控制备、结构调控和性能表征关键技术，研发具有自主核心技术的光/电化学器件，实现分解海水制氢能源转换效率的大幅提升，开发面向海洋环境的传感材料及先进技术，重点解决南海海洋能源和资源利用中的关键材料问题，服务南海资源开发和海南社会经济的发展需求。团队网址：http://www.linswgroup.com/。
杨帆，海南大学副教授、博士生导师。博士毕业于中山大学，2022年入职海南大学加入林仕伟教授团队。主要研究方向为新型海水能源存储与转换材料与器件，包括：锌空电池、锌离子电池、水系碱性电池等。其中以一作/通讯作者身份发表SCI论文15篇，包括：Adv. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J。
卢锡洪，中山大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为新型能源纳米材料与水系电化学储能器件。以通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表150余篇论文。发表论文被他人引用超过28000次，H指数为85，已获授权发明专利16项；主持了国级家、省部级等项目10余项。
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