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86%乙酸盐FE！JACS：高核铜分子催化剂电催化CORR

邃瞳科学云

2025-08-25

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配体修饰的金属纳米簇（NCs）因其结构明确且可调，并具备高核金属中心，已成为具有潜力的催化材料。研究团队推测，基于纳米簇的催化性能取决于配体性质、活性位点的可及性以及原子构型。为此，本研究合成了一系列Cu NC基催化剂，通过调节配体实现局部疏水性调控，平衡配体的覆盖度与活性位点的暴露度，从而实现高效的CO电还原合成乙酸盐。计算和原位光谱结果表明，决定CO结合强度的不对称Cu-Cu位点会影响C-C偶联后的分岔步骤。其中表现最佳的Cu₁₃Nap催化剂在5 bar条件下实现了86%的乙酸盐法拉第效率（FE）和29%的能量效率，显著优于此前基于纳米簇催化剂在单一C₂₊产物法拉第效率不足50%的水平。

背景介绍

在CO₂电化学转化为多碳（C₂₊）产物的过程中，通常采用级联反应：电解池首先将CO₂还原为CO，再通过电化学CO还原（CORR）生成最终产物。铜基催化剂可同时生成乙酸盐、乙烯、乙醇和丙醇等多种C₂₊产物，但产物混杂导致分离成本高、能源效率有限。实现对特定产物的电催化选择性和活性的调控，需要系统控制催化剂的微环境和活性位点原子结构。然而，传统非均相催化剂难以达到这种精度，分子修饰虽能一定程度优化催化表面，但在配位环境中仍然缺乏原子级的精度和灵活性。基于此，研究者提出利用具有高核、原子级可定义结构的纳米簇（NCs）作为催化剂，以实现对微环境和结构的分子级调控，从而兼顾高电流密度和稳定性。然而，现有报道主要集中在C₁产物，C₂产物的FE仍然有限。因此，本研究通过系统调控铜纳米簇的配体性质、原子结构以及配体覆盖度与中间体-活性位点相互作用之间的平衡，深入探索其在CORR中的性能表现。

图文解析

图1. 高核NCs用于CORR。 (a) 高核性、原子级可定义铜纳米簇（Cu₁₃Nap）的单晶结构（省略碳、氢、硫和膦）。(b) 通过活性位点工程调控CORR，实现选择性产物生成。(c) 参考铜纳米颗粒在不同电流密度下的活性。

图2. 原子级定义的铜基NCs的晶体结构和CORR活性。 (a–c) Cu₄BTT，(d–f) Cu₁₃DCBT，(g–i) Cu₂₉StBu，(j–l) Cu₁₃Nap的晶体结构、不同电流密度下的CORR产物的法拉第效率分布和接触角。(m) Cu₄BTT、Cu₁₃DCBT、Cu₂₉StBu和Cu₁₃Nap的接触角，以及在CORR中H₂、乙酸盐、乙酸盐/乙烯和乙酸盐比例的法拉第效率。

图3. Cu₁₃Nap上CORR的DFT计算结果。 (a) Cu₁₃Nap上CORR生成乙酸盐和乙烯盐/乙醇的关键反应路径。(b) Cu₁₃Nap与Cu₁₃DCBT上不同Cu位点的CO吸附能。(c) Cu₁₃Nap与参考样品Cu₂Nap、Cu(PPh₃)₂的CORR活性对比。(d) C–C偶联反应能。(e) *CCO向*CCOH转化的反应能。(f) Cu₁₃Nap与Cu纳米颗粒的原位拉曼光谱。

图4. Cu₁₃Nap的CORR性能。 (a) 电解质与阳离子比例优化后的活性。(b) 膜电极组件（MEA）在不同电流密度下的全电池性能。(c) SPCE结果。(d) Cu₁₃Nap催化剂的稳定性测试。(e) 高压CO气体电解系统。(f) 本研究与其他分子基催化剂的性能对比。

总结

本研究报道了高核性分子催化剂在电化学CORR制备乙酸盐中的应用。研究系统考察了配体性质的影响，在配体覆盖与金属中心暴露之间实现平衡，并发现了不对称Cu–Cu位点的存在，这些因素共同促进了乙酸盐的高选择性。优化后的Cu₁₃Nap纳米簇在5 bar条件下实现了86%的CORR生成乙酸盐FE。本工作强调了通过活性位点和配体工程调控的配体配位纳米簇作为电催化反应催化剂的潜力。