第一作者：张鹏飞（博士研究生）、李华（老师）
通讯作者：陈凤娟教授、唐瑜教授（长江学者）
通讯单位：兰州大学化学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125899
本文提出一种一步共掺杂策略，实现镧（La）在 Co3O4尖晶石晶格中的精准掺杂，以提升VOCs催化氧化性能。La离子精准取代八面体配位的钴Co离子，诱导晶格畸变，产生氧空位和La3+-Ov-Co2+界面位点。这些氧空位与界面位点可激活晶格氧，促进氧物种循环，并加速苯甲酸盐等中间体的转化。La精准掺杂Co3O4晶格中，大幅提升了甲苯的催化活性（T90=208 ℃）、稳定性（35 h）和耐水性（5% H2O不失活）。此外，La掺杂可调控甲苯吸附能与电子结构，降低C-H键和C-C键的活化能垒。本研究通过原子级掺杂的精准调控，开发出一种构建尖晶石基催化剂的新策略，为实现VOCs的低温高效降解提供了新思路。
挥发性有机化合物（VOCs）作为主要空气污染物，源于工业生产与日常活动，不仅引发光化学烟雾、PM2.5积累等环境问题，还会损害人体呼吸与免疫系统，亟需高效降解技术。催化氧化技术被认为是最有前景的VOCs治理策略，其中，钴基尖晶石氧化物（Co3O4）被视为 VOCs 催化氧化的理想催化剂，然而，纯Co3O4存在长期稳定性差、能耗高、耐水性弱的缺陷，限制实际应用。由于稀土元素La的大尺寸和独特电子结构的优势，使其成为首选的掺杂剂作为改进策略。然而，由于此前对La掺杂的原子级定位和深入机理缺乏清晰认知，制约了高性能催化剂的理性设计。因此，本文旨在通过原子尺度的精准调控和机理研究，阐明La在Co3O4晶格中的掺杂行为及其对催化性能的增强机制，从而为开发高效、稳定的VOCs氧化催化剂提供新的策略和理论依据。
(1) La3+优先取代Co3O4晶格中的八面体Co3+位点。
(2) 产生氧空位并构建La3+-Ov-Co2+界面活性位点，协同加速氧循环。
(3) DFT理论计算和实验手段全面揭示了VOCs氧化机制。
图1. 催化剂的合成和La掺杂位点的分析
通过一锅法将La原位掺杂在Co3O4晶格中，合成一系列不同掺杂比例的La- Co3O4催化剂，随着La掺杂量增加，衍射峰强度显著降低且变宽，这表明La的引入抑制了晶粒生长，降低了结晶度，增大了结构无序性。经过球差电镜和DFT计算分析表明，La3+优先占据Co3O4晶格中八面体Co3+位点，实现精准调控。
图2. 氧空位分析与La3+-Ov-Co2+界面位点的构建
La3+凭借其大半径取代Co3O4晶格中八面体Co3+位点，使得Raman半峰宽变宽，出现明显的红移，这表明La掺杂诱导了晶格畸变，削弱了Co-O键强度，产生了氧空位。XPS分析表明La掺杂降低了Co的平均氧化态，氧空位含量明显增加。此外，Co和La的结合能变化趋势相似，共同证明形成了La3+-Ov-Co2+界面位点。EPR表明Co8La1拥有最高浓度的氧空位。深入分析Co局域电子结构和配位环境，进一步证明了Co的平均氧化态降低和La3+-Ov-Co2+界面位点的形成，和XPS结果保持一致。
图3. VOCs催化性能分析
甲苯催化活性测试结果表明，La的精准掺杂显著提升了VOCs的催化活性，并具有一定的工业应用前景。Co8La1催化剂在208 ℃时就达到了90%的甲苯转化率，比纯Co3O4降低了30 ℃。此外，该催化剂还展现出优异的稳定性（>35h）、耐水性（5% H2O不失活）和普适性（甲苯、乙酸乙酯和正己烷），在同类型催化剂中处于较高水平。
图4. 氧物种活化和反应机理研究
氧空位和La3+-Ov-Co2+界面位点显著增强了催化剂的氧化还原能力，激活了晶格氧和气态氧，提升了晶格氧的迁移能力和甲苯吸附能力。该位点上的表面晶格氧能在低温下将甲苯高效且彻底地氧化为CO2，增强了氧物种的循环，同时加速了中间产物转化。
图5. DFT计算
La掺杂Co3O4后可以显著降低甲苯吸附能，增强反应物和催化剂之间的电子转移和电子相互作用，降低C-H键和C-C键的活化能垒，从理论层面揭示了原子级电子调控对催化性能的关键作用。
总之，本文开发了一种La掺杂Co3O4尖晶石催化剂，其对VOCs氧化的催化性能得到显著提升。研究发现，La3+取代八面体Co3+位点会引发晶格畸变并改变化学环境，增加氧空位浓度，同时形成La3+-Ov-Co2+界面位点。这些结构特征协同增强了催化剂的氧化还原能力、氧物种活性以及对VOCs的吸附/活化能力，同时加速了中间体的转化。此外，La掺杂可抑制竞争性水汽吸附，使Co8La1催化剂展现出优异的甲苯氧化活性、稳定性和耐水性。在原子层面，La诱导的电荷重分布促进了催化剂与甲苯之间的电子转移，降低了C-H键和C-C键的解离能垒，从而加速甲苯转化。本研究从原子尺度揭示了精准阳离子掺杂Co3O4尖晶石在低温VOCs燃烧中的作用机制，同时为高性能氧化物催化剂的合理设计及工业 VOCs 排放治理开创了可规模化的途径。
P. Zhang, H. Li, Z. Wang, X. Wang, G. Nuobu, Z. Zhao, L. Chang, J. Guo, M. Xu, F. Chen, Y. Tang, Atomic-Scale Regulation of La Doping in Spinel Co3O4 Lattice for Highly Efficient VOCs Oxidation, Appl. Catal. B Environ. 381 (2025) 125899.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125899.
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