北京大学赵华章/张子帅团队Angew: 提出“电化学人造珊瑚固碳工厂”用于海水碳移除

邃瞳科学云

2025-10-10

导读：本研究提出了一种仿生电容去碳反应器（Capacitive Decarbonization，CDC）。该系统通过Ca2+选择性电极和非对称电吸附策略，在真实海水中实现了低能耗、高效率的二氧化碳矿化捕集，

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随着全球变暖和碳中和目标的临近，如何高效、低能耗地去除二氧化碳（CO₂）成为全球关注的核心议题。海洋是地球最大的碳库，溶解无机碳（DIC）浓度远高于大气，直接从海水中捕集和固定CO₂是一条极具潜力的路径。然而，现有的直接海洋捕碳（DOC）方法普遍存在能耗高、效率低和生态风险大等难题。

受珊瑚钙化过程的启发，北京大学赵华章张子帅团队提出了一种仿生电容去碳反应器（Capacitive Decarbonization，CDC）。该系统通过Ca²⁺选择性电极和非对称电吸附策略，在真实海水中实现了低能耗、高效率的二氧化碳矿化捕集，并通过矿物辅助再碱化恢复海水缓冲能力。研究结果显示：CDC系统能耗最低可实现2.5 kJ·mol^-1 CO₂，DIC转化率最高可达34%，并可连续运行100小时无结垢。结合全球情景模型预测，到2100年CDC有望贡献~0.44 Gt·yr^-1的碳去除量，为全球碳中和目标提供了一条可行的新路径。

研究背景

全球气候变化正日益加剧，大气中二氧化碳（CO₂）浓度的持续上升不仅导致全球变暖，还加剧了海洋酸化，对人类社会和生态系统构成严重威胁。近年来，直接空气捕集（DAC）等负排放技术受到广泛关注，但由于大气中CO₂浓度极低（约410 ppm），该类技术往往面临能耗过高（>150 kJ·mol^-1CO₂）、成本昂贵（>$100·t^-1CO₂）等问题，难以实现规模化应用。

与大气相比，海洋是地球最大的碳汇（约139,000 Gt），其溶解无机碳（DIC）浓度高达2.1–2.2 mmol·L^-1，是大气的百倍以上。因此，直接从海水中捕集和固定二氧化碳，即直接海洋捕获（DOC），成为DAC具有前景的替代方案。然而，现有的DOC技术大多依赖高能耗的电化学或热化学过程，常伴随氯气等副产物生成，不仅能效有限，还存在潜在的环境风险。

更为关键的挑战在于，海水中DIC的主要存在形式为HCO₃^-与CO₃^2-，其浓度相对较低，且缺乏高效的选择性结合策略。因此，如何在避免副反应的前提下，有效捕获并利用CO₃^2-，成为DOC技术的瓶颈。

自然界的珊瑚为这一问题提供了启示。珊瑚能够通过离子泵选择性富集Ca²⁺，并与环境中的CO₃^2-结合，形成稳定的CaCO₃骨骼，在极低能耗下实现长期碳固定。受到这一仿生思路的启发，北京大学赵华章张子帅团队提出了电容去碳（CDC）策略。该方法利用Ca²⁺选择性电极与非对称电吸附过程，在真实海水中实现了Ca²⁺的高效富集与CO₃^2-的局部增强，直接沉淀生成稳定的CaCO₃，从而完成低能耗的CO₂捕集与矿化固定。

值得强调的是，CDC反应器在低电压（≤1.2 V）下即可稳定运行，这一条件避免了常见电化学过程中的水分解及氯气等副反应，从根本上降低了能耗与环境风险。实验结果显示，CDC的去除CO₂的能耗仅为66 kJ·kg⁻¹CO₂，对应每去除1 吨CO₂的过程排放仅为126 kg CO₂，远低于现有的DAC策略。这一成果展示了仿生电化学策略在大规模海洋碳捕集中的潜力。

研究亮点

1. 仿生设计思路

借鉴珊瑚钙化机制，提出电容去碳（CDC）反应器，实现了在海水中直接低能耗捕碳与矿化的全新路径。

2. 材料与机理创新

构建了含−SO₃^-功能团的Ca²⁺选择性电极，既能稳定捕获Ca²⁺，又可释放反应生成的CaCO₃；同时揭示弱电场在促进CO₃^2-富集和削弱Ca²⁺水合壳方面的关键作用，从根本上提升了反应活性。

3. 过程优化策略

提出“非对称电吸附”方案，打破Ca²⁺/CO₃^2-浓度失衡的限制，将DIC转化率提升至34%，能耗低至2.5 kJ·mol^-1 CO₂，显著优于传统海洋捕碳方法。

4. 稳定性与环境兼容性

在真实海水中实现了针状文石型CaCO₃的稳定沉淀，电极在100小时连续运行中未出现结垢；并通过矿物辅助再碱化恢复海水的pH与缓冲能力，有效避免酸化。

5. 规模化应用潜力

系统评估表明，若与海水淡化设施耦合部署，捕碳成本可降低至$171·t^-1 CO₂；全球模型预测到2100年，CDC技术年度碳去除潜力可达0.44 Gt，占全球碳去除总量的约4.5%。

图文解析

图1. 传统直接空气捕获与封存工艺以及用于海洋碳去除的CDC工艺。

图1展示了CDC方法的能效优势和设计思路。生命周期分析表明，即使采用生物质或可再生能源，热能和电力仍会产生大量排放（图1b），这凸显了对低碳、低能耗替代品的需求。直接海洋捕获（DOC）是DAC的一个有前景的替代方案。这主要是因为海洋是最大的碳汇（约139, 000 Gt），其有效DIC浓度为2.1-2.2 mmol L⁻¹，比大气中的DIC浓度高出100多倍。

直接海洋捕获的一个关键障碍在于难以选择性捕获海水中DIC的主要存在形式CO₃²⁻或HCO₃⁻，因为它们的浓度低且缺乏特定的结合策略。珊瑚能够通过选择性富集Ca²⁺，并与环境中的CO₃^2-结合生成稳定的CaCO₃骨骼。这一过程在生物体内以极低能耗实现，为人工系统的设计提供了思路。如图1b所示，CDC的结构模拟了珊瑚骨骼形成的基本过程：电极富集Ca²⁺，电场促进CO₃^2-聚集，同时还能破坏其水化壳，增强其与CO₃²⁻的反应性，从而直接从海水中沉淀出CaCO₃。实验结果及分析表明，CDC方法去除每千克CO₂的能耗仅需66 kJ mol^-1 CO₂，处理每吨二氧化碳的CO₂排放量仅为126 kg CO₂/ton CO₂。远低于其他方法去除CO₂所造的能量消耗和CO₂再排放。

研究团队对现有的DOC方法进行了比较。现有的DOC方法主要包括电化学pH波动和热钙（Ca）循环。虽然这些方法通过化学反应促进二氧化碳释放，但通常需要高能量输入，并且涉及复杂的过程，可能产生有害的副产物（例如Cl₂），从而引发生态问题。此外，二氧化碳捕获后，运输和加压封存等额外步骤会进一步增加能源负担，整个过程的能耗通常超过700 kJ mol⁻¹ CO₂。而CDC的设计提出了一种低能耗处理CO₂的新方法。

图2. CDC反应器中电化学生成CaCO₃的过程。

在成功实现Ca²⁺富集后，该团队进一步探索了CaCO₃的直接沉淀。经实验验证，在CaSE-1的条件下的Ca²⁺吸附位点浓度不足以使CO₃^2-和Ca²⁺成功转化为CaCO₃。但在二倍CO₃^2-的浓度下，CaSE-1电极却可以使CO₃^2-实现沉淀，这一实验结果表明有望通过调节Ca²⁺和CO₃^2-其中之一的浓度实现CaCO₃沉淀的产生。为提升性能，该团队设计了新型电极CaSE-2，其基于PSS树脂并具有更高的离子交换容量，使其能够在海水浓度条件下直接实现碳酸钙沉淀。

如图2a所示，CaSE-2的离子交换容量显著高于CaSE-1，能够捕获更多Ca²⁺。在优化实验条件下（图2b–c），电极间距控制在1 mm、流速为3 mL·min^-1、工作电压≥0.4 V时，便可稳定生成CaCO₃沉淀。扫描电镜图像显示产物呈现典型的针状结构，XRD分析（图2g）确认其晶相为文石型。产物在三个月内保持结构稳定，未发生溶解或相变。

运行稳定性测试进一步证明了CDC的可行性。如图2f–h所示，反应器在100小时连续运行过程中，产物产量与电流信号保持稳定，未出现电极结垢或性能衰退。累计处理19批海水后，系统依旧维持良好的沉淀性能。这些结果表明，CDC不仅能够高效生成CaCO₃，而且具备长期运行的工程可行性。

图3. 非对称电吸附以最小的能量输入增强了CO₃²⁻的富集和CaCO₃的形成。

虽然Ca²⁺富集和沉淀得以实现，但一个新的问题出现：海水中Ca²⁺浓度（约10 mM）远高于 CO₃^2-（约0.19 mM），导致反应受限于阴离子浓度不足。为突破这一瓶颈，该团队提出了“非对称电吸附”策略，通过调控电压和时间的非对称性，提升CO₃^2-的利用效率。

如图3b所示，通过改变施加的电位或电吸附时间，可以调整CO₃²⁻的富集。图3c–e展示了不同电压与时间组合下的转化效率与能耗平衡。通过调整电压和时间组合，可以实现非对称循环在能耗与效率之间的最佳权衡。这一策略有效打破了Ca²⁺与CO₃^2-浓度不匹配的限制，使CDC策略在海水中展现出更高的捕碳效率。在较低电压下，系统能耗控制在5 kJ·mol^-1CO₂，而当吸附时间延长至60分钟时，DIC转化率（CR）最高可提升至34%。这比传统DOC方法显著更高，同时保持了低能耗特征。

在CaCO₃沉淀过程中，海水的总碱度与pH会随之下降，削弱其进一步吸收大气CO₂的能力。为解决这一问题，该团队提出了矿物辅助再碱化的方法。通过向系统中加入硅酸盐矿物，可中和酸性并恢复海水的碱度。不同矿物对pH的恢复效果差异显著，其中Ca₂SiO₄表现最佳，能够在数小时内将pH恢复至8.1–8.2的水平。在连续运行中，适量Ca₂SiO₄的加入可使海水的pH长期大于7.9，从而避免海洋酸化并使海洋保持稳定的CO₂吸收能力。结果表明，矿物辅助再碱化能够与CDC系统形成闭环耦合，不仅实现CO₂的固定沉淀，同时维持海洋环境的稳定性，为实际应用扫清了关键障碍。