北京化工大学祁波、宋宇飞团队Angew: 界面辅助平面外自组装二维单层多金属氧酸盐-双层氢氧化物纳米片的非对称表面工程

第一作者：胡贵聪、蔡艾琳

通讯作者：祁波副教授、刘天波教授、宋宇飞教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/anie.202513506

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近日，北京化工大学祁波、宋宇飞团队与美国阿克伦大学刘天波团队合作，在多酸团簇组装领域取得突破。研究团队通过界面辅助组装策略，调控多金属氧酸盐（POM）、层状双氢氧化物（LDH）与双十八烷基二甲基铵（DODA）间的平面外强静电相互作用，构建离子型二维不对称单层纳米片（2D ASNs）。相关成果以“Engineering Asymmetric Surfaces of Two-Dimensional Single-Layered Polyoxometalate–Layered Double Hydroxide Nanosheets via Interfacial-Assisted Out-of-Plane Self-Assembly”为题，于2025年10月7日发表于Angew. Chem. Int. Ed.杂志。

背景介绍

二维（2D）材料凭借独特性能与广阔应用前景，成为备受关注的先进材料。传统二维单层纳米片表面具有高度对称的特点，从而限制了其功能多样性。受叶子、花瓣等天然不对称结构启发，设计具有不对称表面的二维单层纳米片（2D ASNs）有望带来性能新的突破。然而，现有合成2D ASN的方法，包括表面共价修饰和化学气相沉积，具有产率低、步骤繁琐，难以规模化的缺点。此外，这些2D ASNs通常依赖于强的平面内共价健，它们的平面外相互作用只有弱的范德华（vdW）力。因此，目前报道的2D ASNs通常仅限于2D vdW异质结构。相比之下，离子型二维单层纳米片（2D SNs）的不对称表面构筑工程尚属空白。离子型2D ASNs主要通过强的面外静电作用来稳定结构，无需晶格匹配，工艺简单，优势明显。

多金属氧酸盐（POM）-层状双氢氧化物（LDH）复合材料是典型的离子型二维粘土材料。多电荷LDH阳离子层板与多电荷POM阴离子具有强静电引力，导致组装得到的POM-LDH为多层结构。因此构建基于POM-LDH的2D ASNs面临三大难题：（1）强面外静电吸引优先诱导多层堆叠；（2）各向同性静电作用难以生成各向异性形貌；（3）溶液中LDH取向随机，POM与上下表面结合概率相等，导致两侧均匀分布，无法实现不对称修饰。因此，亟需开发新型组装策略，同步调控面外静电强度、各向同性及取向，构建 POM-LDH 基离子型2D ASNs。

本文亮点

(1) 本研究开发了一种全新的界面辅助-面外自组装策略，成功合成两侧分别为刚性 Mg(Al)–OH和柔性的C₁₈烷基链的不对称POM-LDH单层纳米片（APLNs）。

(2) 二维纳米片表面的电荷分布可被精确量化与可视化。无论 POM 尺寸与电荷如何变化，每个POM阴离子所带负电荷与所占LDH层板区域正电荷始终呈1∶2。

(3) 用于电催化氧还原时，APLNs的疏水面将H₂O₂选择性提高至约90%，显著高于亲水面的约50%。这种提升源于疏水面产生的传质阻力，有效抑制了质子从体相电解质向界面的扩散。

图文解析

图1. LDH、POM和DODA组装体系示意图。

研究首先尝试在甲酰胺/水溶液中直接混合MgAl-LDH、PW₁₁和DODA（图1a）进行均相组装。然而产物仅为DODA静电包覆的POM（DODA–POM）与多层POM–LDH（MPL）的混合物，表明单纯加入DODA无法调控POM–LDH的组装行为。因此，我们采用界面组装策略（图1b），通过引入的阳离子表面活性剂DODA平衡面外静电作用，并诱导POM在液–液界面形成Langmuir单层。同时，液液界面促使LDH层板的水平取向，限制POM自由扩散，使DODA–POM只能选择性地结合到LDH层的一侧，最终实现具有不对称结构的APLNs的组装。

图2. APLNs的结构与形貌表征。

通过悬滴张力实验、FT-IR（图2b）、XRD（图2c）、HRTEM（图 2d、e）和AFM表征手段证明APLNs结构组成与单层特性。根据各组分的理论尺寸，我们提出了APLNs的单层模型（图2g）：PW₁₁（0.98 nm）位于LDH（0.48 nm）的主体层板上，双C₁₈链的阳离子表面活性剂DODA（1.5 nm）覆盖PW₁₁层。SAXS（图 2h）与BET比表面积测试（图2i）进一步验证APLNs的单层特征。

图3. APLNs的不对称表面表征。

图4. APLNs的不对称表面表征。

通过Langmuir-Blodgett（LB）技术在硅片上负载亲水面朝上（APLNs-HL）和疏水面朝上（APLNs-HB）的APLNs（图3a和3b）。接触角的差异（109.8° vs 64.6°）证明了APLNs具有不对称表面和两亲性。ToF-SIMS表征（图3c-g）显示，APLNs-HB与APLNs-HL的含氧官能团比例分别与DODA-PW₁₁和LDH相似，证明APLNs具有不对称表面。通过AFM 相位图进一步揭示，APLNs-HL与APLNs-HB厚度一致（图 4a、c、e和g），但相位信号明显不同（图 4b、d、f和h），从而证明上述结论。

图5. MD计算。

分子动力学（MD）模拟揭示了PW₁₁、LDH和DODA之间的组装过程（图5a和5b）。APLNs的相互作用能结果（图5c）显示，PW₁₁、LDH和DODA之间的静电作用（Coul）远强于vdW（LJ）力，表明静电力是组装过程的主要驱动力。密度分布表明，组装的APLNs结构是不对称的，且PW₁₁团簇之间距离为2.01 nm。能量最小化结果（图 5f）进一步表明，APLNs在热力学上处于稳定状态。

图6. POM在LDH纳米片上的精确量化与可视化。

根据APLNs的组成与投影面积计算，POM阴离子电荷数越高，其中心间距依次为 22.98 Å、27.72 Å 和 27.99 Å，呈递增趋势，表明分子间静电排斥阻碍了POM的紧密排列（图6a–d）。无论POM团簇大小或电荷密度如何变化，每个POM阴离子所带负电荷与所占据LDH层板区域所带的正电荷之比始终恒定于1:2。HAADF-STEM进一步证实组装后 Keggin结构保持完整（图6e、f）。此外，APLNs上PW₁₁的间距统计呈正态分布，均值为2.21 nm，与上述22.98 Å的计算结果一致（图6g）。

图7. 电催化ORR性能。

在电催化氧还原反应（ORR）中，图 7a、b 显示，APLN-HB 于 0.25–0.55 V_RHE电位窗口内保持80.63–91.54%的2e^-选择性，显著优于APLN-HL的47.37–50.86%。这是因为疏水表面抑制质子向PW₁₁簇活性位点的传输，从而优先通过2e^-路径生成H₂O₂（图 7c）。电化学阻抗谱表明，相比于APLN-HL，APLN-HB的传质阻力在0.60 V_RHE开始出现，有利于抑制质子从电解质中向界面的扩散，从而降低4电子ORR的可能性。此外，相比于APLNs-HL，APLNs-HB的传质阻力在0.25-0.35 V_RHE变化较慢，有利于保持2电子ORR过程。

总结与展望

本研究采用界面组装策略合成了一种新型的APLNs复合材料。这些APLNs具有两种不同的表面，包括来自LDH的刚性Mg(Al)-OH基团和来自DODA的软烷基链。MD计算表明，静电相互作用是APLNs形成的主要驱动力。无论POM尺寸与电荷如何变化，每个POM阴离子所带负电荷与所占LDH层板区域正电荷始终呈1∶2。TEM直接可视化富电子POM的分布，证实表面电荷可被精确量化和可视化。电催化ORR测试显示，APLNs-HB显著抑制质子从体相电解质向界面扩散，H₂O₂选择性提升至约 90%，远高于APLNs-HL的约50%。因此，界面组装设计APLNs的策略有望为开发新材料性能并拓展多元应用铺平道路。

文献信息

Engineering Asymmetric Surfaces of Two-Dimensional Single-Layered Polyoxometalate–Layered Double Hydroxide Nanosheets via Interfacial-Assisted out-of-Plane Self-Assembly. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513506.

https://doi.org/10.1002/anie.202513506

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