文章链接：https://www.nature.com/articles/s41893-025-01655-0
实验设计与性能评估缺乏透明性和标准化，阻碍了高级氧化工艺（AOP）这一废水处理关键技术的实际应用。本文重点指出当前 AOP 研究中的常见问题，并提出了未来研究的实践建议。
废水中的新兴污染物对生态环境和人类健康构成严重威胁，亟需高效的快速污染物去除技术。凭借强大的氧化能力，高级氧化工艺被认为是一种极具吸引力的处理方案。然而，尽管相关研究成果数量激增，许多 AOP 研究由于非标准化实验设计，导致机理解释存在争议，性能评估结果也不一致性。本文找出整个 AOP 研究中存在的常见问题，并针对实验设计、活性氧（ROS）或反应路径分析、动力学和体系评价等方面提出改进建议。
实验设计
1. 应实时监测并记录pH，保证对照实验在相同的pH条件下进行，并通过缓冲液或自动pH调节装置维持pH值稳定，因为微小的pH变化可能改变催化剂和反应物的性质，进而影响反应动力学或途径。为尽量减少与过氧化物的络合作用或催化位点的潜在促进或失活，缓冲液浓度应控制在氧化剂浓度的10倍以下。此外，在分析前使用注射器过滤器分离催化剂时，需先用污染物溶液预饱和过滤器以避免潜在的有机吸附和污染物浓度的波动。
2. 需选择合适的反应终止剂以准确测定污染物浓度，防止与污染物的进一步反应。优化色谱和质谱条件以避免目标污染物与其降解中间体之间的信号重叠；循环实验应将使用过的催化剂与反应体系分离并彻底冲洗，以避免残留降解产物的干扰。总有机碳和碳平衡分析要考虑污染物吸附、聚合和催化剂分解等因素，可借助 14C 标记并监测CO2释放的闪烁计数器提高准确性。
图1：实验设计、机里分析和动力学及性能报告中的陷阱和建议做法。
ROS识别
ROS 的准确识别对理解反应机理至关重要，但化学猝灭或捕获实验、EPR 测量和电化学分析等方法若使用不当，可能导致结果偏差。
1. 化学猝灭或捕获实验：引入的化学物质对特定活性物质的选择性差，可能直接与氧化剂反应，导致目标物种的作用夸大；清除剂和化学探针还可能与中间 ROS 反应，扰乱自由基链式反应。例如，O2•− 既是单线态氧（1O2）生成的关键中间体，也作为还原剂参与芬顿化学中 Fe3+/Fe2+ 循环，因此使用O2•−清除剂导致污染物降解受抑制并不能证明O2•−在污染物氧化中的直接作用。高剂量外源试剂（如 TEMP 或盐类）会改变水体性质（pH、溶剂极性、离子强度），影响反应行为；生物基清除剂（如酶）对温度、pH 敏感，可能影响活性与选择性；同位素标记探针与溶剂的交换反应也会改变反应动力学和产物同位素比。建议采用“2W1H”原则选择化学清除剂和探针：明确化学物的应用条件（what）、可能影响的反应步骤（which）、以及投加量（how much）。猝灭剂浓度应合理控制，探针可采用梯度浓度（1 μM–10 mM）以排除剂量影响；可使用多种针对同一 ROS 的猝灭剂或探针交叉验证，并在多类模型污染物上进行实验，以排除污染物特异性干扰。
2. EPR检测：EPR 是常用的 ROS 检测方法，但可靠性依赖自旋捕获剂的选择和剂量。以 TEMP 为例，其可提高溶液 pH，在酸性条件下活性下降，同时可能被表面过氧单硫酸盐复合物或高价铁氧化物氧化，干扰1O2识别。因此需在 pH 7.5–8.5 进行测试，并设计对照实验排除副反应影响。自旋加合物易水解、过氧化或分解，建议采用原位 EPR 来检测实时自旋加合物动力学，同时可结合同位素标记追踪自旋加合物产物来源和转化。
3. 电化学分析：原位电化学技术常用于监测催化剂表面的电位和电荷转移，但电极制备不当和测试条件不可控会影响结果，如过量疏水粘结剂阻碍传质，高浓度电解液压缩双电层并干扰界面电子转移。建议采用低粘结剂、优化的电解液，并在电流和电位稳定后再加入氧化剂和污染物。
此外，检测到 ROS 并不意味着其主导污染物降解，应在实验中加入污染物验证 ROS 的实际作用，并结合污染物选择性、反应动力学和氧化路径与单一 ROS 系统对比，才能得出可靠结论。
动力学评估和性能报告
1. 准确的动力学建模对催化剂效率评估和公平比较至关重要，应根据反应机制选择合适模型，排除污染物吸附贡献，因为污染物在多孔材料上的大量吸附会显著影响表观去除动力学。同时，需要注意中间体的促进或抑制效应，这会导致两相或多相动力学，应分别分析不同阶段的反应速率，对自催化体系中采用Morgan模型或Fletcher模型等专门方法。
2. 在稳态 ROS 浓度计算中，应根据物种形态与反应条件选择合适反应速率常数，并结合敏感性分析和竞争动力学提升模型可靠性；为保证可比性，推荐对动力学参数进行归一化，综合考虑催化剂表面积、氧化剂和污染物浓度以及污染物特定的氧化还原参数、；非催化体系可用每阶电能EE/O 表征，同时需关注副产物的生成及潜在毒性。
未来展望
在后续的 AOP 研究中，应完整报告所有实验细节和动力学拟合方法，以确保研究的透明性和可重复性。要准确识别特定的活性氧物种或反应路径，应结合多种证据进行验证，包括竞争猝灭实验、选择性化学捕获、污染物选择性和转化路径、原位或非原位光谱和电化学表征，以及理论计算。尽管不同体系存在各自的挑战，但遵循这些准则有望显著降低研究中的不确定性，深化对反应机理的理解，并实现对不同 AOP 体系的公平评价与比较。
Hongyu Zhou, Wei Ren, Shaobin Wang & Xiaoguang Duan，Best practices for advanced oxidation processes. Nat Sustain (2025).
https://doi.org/10.1038/s41893-025-01655-0
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