第一作者：潘梅兰
通讯作者：张彤，朱永法，刘明阳
通讯单位：南开大学，清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126079
本研究报道了一种通过H2S等离子体工程构建的Zn(Ni)SX@NF催化剂，用于在中性条件下实现高效的光电化学硝酸盐还原合成氨。该催化剂具有垂直排列的Zn-S-Ni活性中心与梯度电子结构，显著促进了电荷分离与传输。
研究首次揭示了电解液中的SO42-/HSO4-氧化还原电对可作为动态质子传递体，通过Grotthuss型机制介导质子传递。该机制将硝酸盐还原反应中速率决定步骤（*NO2→ *NO2H）的活化能降低了约50%，从而大幅提升了反应动力学与氨选择性。
在连续流光电过滤系统中，该催化体系实现了0.80 mmol h-1 cm-2的氨产率与85.5%的法拉第效率，其能量效率达4.4×10-2 kg (NH3) kWh-1，优于传统哈伯-博斯工艺。此外，催化剂在高盐度废水和垃圾渗滤液反渗透浓缩液等复杂水体中展现出优异的稳定性与适用性。
本研究通过结合催化剂结构工程与电解质介导的质子传递机制，为可持续的氨合成及废水氮资源回收提供了新的策略与理论依据。
硝酸盐是工业及农业废水中的一种普遍污染物，其过量存在会导致水体富营养化，并对人体健康构成威胁，如引发高铁血红蛋白症等。传统的生物反硝化技术虽广泛应用，但常面临硝酸盐转化不完全、亚硝酸盐中间体积累以及可能形成有害副产物等问题。
电化学硝酸盐还原反应作为一种利用可再生能源驱动的技术，提供了同时实现深度脱氮与合成高价值化学品——氨的双重功能路径。与高温高压的传统哈伯-博斯工艺相比，电化学合成氨在环境条件下进行，具有能耗低、无温室气体排放的潜在优势，是实现绿色氮循环与分布式氨生产的战略性途径。
然而，在中性pH条件下实现高选择性的硝酸盐至氨的转化仍面临核心挑战：介质中有限的质子浓度导致质子传递动力学缓慢。这严重制约了硝酸盐还原中间体（如NO2、NH2）的加氢步骤效率，进而影响整体反应速率与氨的选择性。尽管静态质子传递（如 pendent amine groups）被证明可提升局部质子浓度，但其在长期运行下的稳定性不足，限制了实际应用。
因此，开发能够在中性环境中实现高效、稳定质子传递的新策略，并据此设计高性能催化剂体系，是推动电化学硝酸盐还原合成氨技术走向实际应用的关键。
1. 催化剂结构创新：成功通过H2S等离子体工程技术，在泡沫镍基底上构建了具有梯度电子结构的Zn(Ni)SX催化剂。该结构呈现出垂直排列的Zn-S-Ni活性中心，不仅显著增加了电化学活性面积，更通过优化能带结构与界面电荷分布，实现了高效的电荷分离与定向传输。
2. 机制突破：首次提出并证实了电解液中的SO42-/HSO4-电对可作为动态质子传递体，在中性介质中通过Grotthuss型机制介导质子传递。结合原位傅里叶变换红外光谱与密度泛函理论计算，明确了该质子传递机制将速率决定步骤（*NO2 → *NO2H）的活化能降低了约50%，为理解与设计电解质介导的催化反应提供了新范式。
3. 卓越性能指标：在连续流光电过滤反应系统中，该催化体系实现了0.80 mmol h-1 cm-2的高氨产率与85.5%的法拉第效率。其能量效率达到4.4×10-2 kg (NH3) kWh-1，超越了传统哈伯-博斯工艺 的基准水平，展现了其在能耗方面的显著优势。
4. 实际应用潜力：系统在模拟工业废水及真实垃圾渗滤液反渗透浓缩液等高盐度、复杂成分水体中，均保持了优异的催化活性、选择性与长期运行稳定性，证明了该技术在处理实际废水并同步资源化回收氮元素的巨大应用潜力。
图1. 等离子体工程化Zn(Ni)SX@NF催化剂的制备与表征
(a)催化剂制备流程示意图：通过电镀在泡沫镍上沉积锌层，随后利用H2S等离子体处理进行硫化并构建Zn-S-Ni活性界面。
(b-c)扫描电子显微镜与透射电子显微镜图像：显示等离子体处理后的催化剂表面形成纳米级裂纹与褶皱，增加了活性位点可及性。
(d)高角环形暗场像及相应元素分布图：证实了Zn、Ni、S三种元素在材料中的均匀分布。
(e-f)深度分辨X射线光电子能谱分析：以轮廓图与原子浓度随刻蚀时间变化曲线，揭示了从表面富锌到体相富镍的梯度化学组成，以及结合能位移，表明了Zn-S-Ni之间的强电子相互作用。
(g)电荷密度差分图：直观展示了Zn(Ni)SX与NF基底界面处的电荷重新分布，电子从Ni基底向Zn(Ni)SX表面迁移，富集于活性位点。
图2. Zn(Ni)SX@NF的光电催化硝酸盐还原性能
(a)不同竞争性氧阴离子存在下的氨法拉第效率与产率：表明SO42-具有最显著的促进作用。
(b)氨法拉第效率与产率随K2SO4浓度变化关系：在0.5 M（近饱和）浓度下性能达到峰值。
(c)SO42-增强NO3RR过程的示意图。
(d)不同电极的拟一级反应动力学拟合：Zn(Ni)SX@NF在光照下表现出最高的反应速率常数。
(e)不同电极在-1.3 V vs. RHE电位下的产物选择性：Zn(Ni)SX@NF显著降低了亚硝酸盐副产物的比例。
(f-g)不同电极在不同电位下的氨法拉第效率与产率：Zn(Ni)SX@NF在全电位区间内表现最优。
(h)Zn(Ni)SX@NF在-1.3 V vs. RHE电位下的循环稳定性测试。
(i)Zn(Ni)SX@NF在不同初始硝酸盐氮浓度下的氨产率，展示其宽浓度范围的适用性。
图3. 连续流光电过滤系统中的NO3RR性能
(a)传统三电极系统与连续流光电过滤系统结构示意图对比。
(b)两种系统中NO3--N转化率与氨产率的对比：连续流系统性能显著提升。
(c-e)连续流系统在不同工业级电流密度下的NO3--N转化率、产物选择性、氨法拉第效率与产率：系统在高达500 mA cm-2的电流密度下仍保持高性能。
(f)Zn(Ni)SX@NF与NiSX@NF在300 mA cm-2电流密度下的长期氨产率对比：Zn(Ni)SX@NF展现出卓越的稳定性与产氨总量。
图4. 实际废水回收与性能对标
(a)从垃圾渗滤液反渗透浓缩液中回收硝酸盐并以NH4Cl形式固定的示意图。插图显示了浓缩液的主要化学成分。
(b)在模拟废水环境中，于300 mA cm-2电流密度下进行多周期稳定性测试，氨法拉第效率与产率保持稳定。
(c)将本工作的氨产率与法拉第效率与文献中报道的各类电催化剂与光电催化剂进行对标，显示出领先地位。
(d)将本工作的能量效率与包括哈伯-博斯工艺在内的其他合成氨技术路径进行对比，凸显其能耗优势。
图5. 质子传递机制的原位谱学与理论计算证据
(a-b)不同电位下的光电化学原位FTIR光谱：展示了NO2、NO2H等反应中间体的特征峰随电位的变化，以及HSO4-与SO42-特征峰的强度变化，证实了SO42-/HSO4-对的参与。
(c-e)密度泛函理论过渡态计算：(c) NO2在HSO4-协助下加氢的反应路径；(d-e) 分别展示了无/有HSO4-参与时的反应能垒与能量变化，定量证明了HSO4-对降低NO2→ *NO2H步骤能垒的关键作用。
(f)SO42-作为质子缓冲介质促进PEC NOR的机理示意图。
图6. SO42-/HSO4-作为质子穿梭体的理论基础与系统机理
(a)常见环境离子在水中的质子亲和能与pKa值对比：从热力学角度解释了SO42-/HSO4-（pKa ≈ 2）在中性条件下作为可逆质子载体的适用性。
(b)HSO4-在NiS与ZnNiS表面的去质子化吉布斯自由能计算：表明ZnNiS表面更有利于HSO4-释放质子。
(c)电解液中硫酸盐介导的质子穿梭过程示意图，描绘了质子从阳极产生到阴极消耗的完整循环。
(d)系统整体工作示意图：阴极进行硝酸盐还原产氨，阳极进行水氧化产氧，SO42-/HSO4-在其间穿梭传递质子。
本研究成功开发了一种具有梯度电子结构的等离子体工程化Zn(Ni)SX@NF催化剂，用于中性条件下的光电化学硝酸盐还原合成氨。通过系统的材料表征、电化学测试与理论计算，不仅证实了该催化剂在促进电荷分离与传输方面的优越性，更重要的是揭示了一种由电解液中SO42-/HSO4-电对介导的动态质子传递机制。该机制有效解决了中性介质中质子传递动力学的瓶颈问题，显著降低了关键加氢步骤的能垒，从而实现了高氨产率、高选择性与高能量效率，为绿色、低碳的氨合成及废水氮资源回收提供了一条极具前景的技术路径，对推动可持续水处理与能源化工具有积极意义。
朱永法，清华大学化学系教授、博导，杰青，国家电子能谱中心常务副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。1988年7月到现在，一直在清华大学化学系工作，从事能源光催化、环境光催化及光催化健康方面的研究。承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金资助。获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。在Nature Energy, Nature Catalysis（2）, Nature Communication (5), Agnew Chem (10), Chem. (3)，Advanced Materials (10)，EST (10)等刊物发表SCI论文565篇，高被引论文50余篇；论文总引 52100余次，H因子为131。2014-至今，EIsevier高被引学者（化学），2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2021年度全球顶尖科学家排名第851位。学术兼职有 Science for Energy and Environment （SEE）创刊主编，Green Carbon 副主编；中国感光学会副理事长，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。
张彤，南开大学环境科学与工程学院教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。南开大学环境科学与工程学院副院长，天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室副主任。于2004 年、2006 年分别获清华大学环境科学与工程系学士、硕士学位，2012 年获美国杜克大学市政与环境工程系博士学位。2012-2016 年先后在美国哈佛大学、伍兹霍尔海洋研究中心担任博士后研究员、客座研究员。主要研究方向为土壤污染与修复化学、重金属元素的生物地球化学循环及其环境效应，代表性成果发表于Nature Geoscience、Environmental Science & Technology、Nature Communications 等学术期刊。
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