湖南师大苏徽/中南大学刘美欢Nano Letters: 原位谱学技术揭示铱位点增强酸性水氧化的空间依赖性协同效应

邃瞳科学云

2025-10-12

导读：本研究以酸性析氧反应（OER）为模型，采用原位同步辐射红外光谱来证明相邻的活性位点能够直接促进*OH偶联，形成*O-O*中间体。

第一作者：陈晓霞、胡瀚文

通讯作者：苏徽、刘美欢

通讯单位：湖南师范大学、中南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04193

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活性位点之间的空间距离是控制多相电催化中羟基（*OH）基团介导的协同作用的关键因素。但将原子尺度空间排列与协同行为、反应动力学和催化机制相关联的直接实验证据仍然很少。本研究以酸性析氧反应（OER）为模型，采用原位同步辐射红外光谱来证明相邻的活性位点能够直接促进*OH偶联，形成*O-O*中间体。原位 X 射线吸收光谱和理论计算表明，相邻的 Ir 位点会诱导电子重组。这种优化的电子配置有助于解锁双位点协同机制。相反，孤立的位点（距离较远）表现出 *OH 中间体的空间不可及性，迫使通过更高能量的途径形成*OOH。这些发现建立了通过原子尺度空间工程纵界面*OH动力学的通用范式，适用于析氢、氧还原和CO₂还原在内的多种反应。

背景介绍

电化学固液界面是促进能量转移、电荷转移和物质转化的关键区域，阐明其界面动力学结构对于揭示催化反应的机制基础至关重要。特别是，电解质中界面羟基（OH）的动力学行为在协同反应中起着举足轻重的作用。然而，固液电化学界面动力学的实时原子探测，包括活性位点的微观结构演化以及电催化过程中反应物分子和OH的并发行为，仍然极具挑战性。事实上，反应物质的协同效应直接取决于吸附位点的空间距离。正如理论计算所揭示的那样，空间距离影响反应物质之间协同相互作用的强度，进而影响反应途径和催化活性。然而，缺乏直接的实验证据来清楚地揭示空间距离、协同作用、界面动力学和反应途径之间的关系。因此，设计空间依赖性活性位点并识别固液界面的反应动力学对于直接揭示协同机制和真实反应途径具有重要意义。

考虑到活性位点设计合理，多反应中间体参与，选择酸性析氧反应（OER）反应作为探针反应，探索空间依赖性反应途径。OER作为质子交换膜水电解（PEMWE）的阳极半反应，提高其转化效率对实现可持续的能量转换和储存具有重要意义。传统铱（Ir）基催化剂往往遵循吸附演化机制（AEM）途径，涉及多种反应中间体（*OH、*O和*OOH），多种中间体结合能的线性关系抑制其活性的增强。近年来，引入缺陷工程、元素掺杂和应变效应来调节Ir-O共价性，以实现动力学快的晶格氧介导机制（LOM）途径。然而，过多的氧空位和金属过氧化会导致活性位点失活和结构崩塌，难以提高稳定性。受邻位点协同机制的启发，为了增强吸附在活性位点的反应物的动力学，需要调节相邻吸附位点的空间距离，以实现中间态的直接偶联反应。过渡金属氧化物载体（如MnO_x）具有柔性的晶体结构和可修饰的d波段电子性能。因此，通过离子交换调节Ir位点的数量，可以精确控制Ir位点之间的空间距离，从而实现从原子分散的单位点到相邻双位点的结构调控。我们选择OER作为模型系统，研究吸附位点空间距离与反应物协同效应之间的内部联系，通过构建空间依赖性的Ir基催化剂系统，实现了固液界面动力学的多维原位光谱观测。在这项研究中，我们成功合成了原子分散的Ir单原子催化剂（Ir_SA-Mn₃O₄）和相邻位点的Ir双位点催化剂（Ir_DS-Mn₃O₄）。研究结果表明，Ir_DS-Mn₃O₄具有更优化的空间排列，表现出优异的OER活性和增强的反应动力学。通过原位X射线吸收精细结构光谱（XAFS）和原位同步辐射红外光谱（SRIR），分析了吸附界面处发生的相互作用。在这里，Ir催化剂活性位点的OH物质促进了与H₂O的协同反应。相邻的双位点加速中间态的脱氢，实现直接偶联反应，随后促进更快的反应动力学。本研究确定，在相邻空间距离引入OH吸附位点对于实现高效协同反应和增强界面反应动力学至关重要。原位光谱还提供了对协同机制、空间距离和催化反应途径之间复杂关系的深入了解，强调了位点布置在优化电催化性能方面的重要性。

本文亮点

1. 通过精确控制Ir位点数量，我们成功地调节了活性位点之间的空间距离，合成了原子分散的Ir单原子催化剂（Ir_SA-Mn₃O₄）和相邻位点的Ir双位点催化剂（Ir_DS-Mn₃O₄）。原位同步辐射红外光谱显示，双位点催化剂上的*OH积累率显著提高。这种富集效应使*O-O*中间体能够直接偶联，表现出空间距离依赖性的OH富集效应和相应的反应途径分化。

2. 原位XAFS和理论计算表明，相邻的Ir位点会诱导d波段中心的下移，并使*O的p带中心上移。这种优化的电子构型增强了Ir_DS-Mn₃O₄中的Ir d‒O p轨道杂化，促进了*O-O*耦合的低能垒途径，从而触发了双位点协同机制。

3. 由于羟基在相邻双位点的协同耦合动力学行为，Ir_DS-Mn₃O₄表现出优异的电化学性能，在10 mA cm⁻²时具有221 mV的超低过电位和0.91 s⁻¹（221 mV时）的显著TOF值，显著优于Ir_SA-Mn₃O₄（0.21 s⁻¹）。值得注意的是，它还在 100 mA cm⁻²下表现出超过 200 小时的卓越稳定性。

图文解析

本工作采用电沉积-阳离子交换策略调控Ir在Mn₃O₄中的空间分布。低浓度IrCl₃得到高度分散的Ir单原子（Ir_SA-Mn₃O₄），高浓度时则形成间距约0.303 nm的Ir双位点（Ir_DS-Mn₃O₄）。球差电镜、XRD等表征证实两种结构均保持Mn₃O₄晶相，且Ir呈不同程度的原子级别分散，为研究空间依赖的电催化过程提供了理想模型。

图1. Ir_SA-Mn₃O₄和Ir_DS-Mn₃O₄电催化剂形貌及结构表征。

通过XPS和XAS表征发现，与单原子构型（Ir_SA-Mn₃O₄）相比，双位点构型（Ir_DS-Mn₃O₄）中的Ir价态更高，且存在从Ir到Mn的电子转移，优化了电子结构。EXAFS分析表明Ir_DS-Mn₃O₄具有更长的Ir-O键和更短的Ir-Mn键，证实空间分布调控有效改变了Ir的配位环境和电子结构，为研究空间距离影响的协同机制提供了理想模型。

图2. Ir_SA-Mn₃O₄和Ir_DS-Mn₃O₄电催化剂的电子结构表征。

通过原位同步辐射红外和差分电化学质谱分析发现，Ir_DS-Mn₃O₄因Ir原子间距缩短，能通过双位点协同机制（DSM）快速生成关键*O-O*中间体，而Ir_SA-Mn₃O₄则遵循传统机制（AEM）经历缓慢的*OOH步骤。原位XAFS进一步表明，在反应电位下，Ir价态升高且Ir-O配位键缩短，增强了共价性，促进了质子-耦合电子转移。这种空间距离诱导的协同作用优化了反应路径，从而显著提升了析氧反应动力学与稳定性。

图3. 在0.1 M HClO₄（pH = 1）中进行原位SRIR、DEMS 和 XAFS 测试。

DFT理论计算表明，空间调控通过改变Ir位点的间距优化了催化剂的电子结构。在双位点构型（Ir_DS-Mn₃O₄）中，电荷从Ir向Mn转移，增强了Ir-O轨道杂化，使能带隙缩窄至1.59 eV。这种电子结构有效降低了*O-O*耦合的能垒（2.36 eV），使其遵循双位点协同机制；而单原子构型（Ir_SA-Mn₃O₄）则受限于较高的*OOH吸附能垒（2.77 eV），遵循传统的吸附演化机制。空间邻近工程因此通过调控反应路径显著提升了反应动力学。

图4. 理论技术揭示反应路径。

电化学测试表明Ir_DS-Mn₃O₄在酸性析氧反应中表现出卓越的电催化性能，仅需221 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²，并能在100 mA cm⁻²下稳定运行超过200小时。研究发现性能提升并非源于Ir负载量，而是由Ir原子间的最佳距离（~0.303 nm）产生的双位点协同效应所主导。这些结果证实空间距离是调控电催化过程的关键策略。

图5. Ir_SA-Mn₃O₄和Ir_DS-Mn₃O₄电催化剂的电化学性能表征。

总结与展望

综上所述，我们设计的Ir基催化剂考虑了空间距离效应，对高效、可持续的酸性OER是有效的。通过原位SRIR和XAFS，我们揭示了空间邻近性、协同作用和反应动力学之间的相关性。缩短的 Ir-Ir 距离激活了双位点机制，促进了有效的 O₂释放。DFT计算证实，该途径绕过了传统的AEM并抑制了O_Lat的参与，从而增强了结构稳定性。原位光谱结果验证了改进的反应动力学和耐久性。该催化剂在10 mA cm⁻²时实现了221 mV的过电位，相应的TOF为0.91 s⁻¹，并在100 mA cm⁻²下保持了200小时以上的稳定性。这项工作为设计具有增强活性和稳定性的空间优化催化剂提供了一个战略框架。

作者介绍

苏徽，湖南师范大学特聘教授。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置的同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解、氧还原反应的动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/通讯作者在Nature Communications (5) 、J. Am. Chem. Soc. 、Angew、Adv. Mater.、Nano Letters (2篇)、等国际期刊发表论文30余篇。