通讯作者：杨磊，李志洋
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126003
近日，哈尔滨工业大学（深圳）杨磊课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Specific activation pathways of peroxymonosulfate to facilitate singlet oxygen evolution via hole-induced oxidation and hydroxyl radical disproportionation”的研究论文，本研究探索了一种新型途径，通过活化过氧单硫酸盐（PMS）实现单线态氧（1O2）的选择性释放，且无需氧气或超氧自由基参与。制备了具有特定氧空位浓度的二氧化钛/石墨烯/四氧化三铁（TRF-5-500）纳米材料，评估了光生电子-空穴对定向分离在PMS激活降解吡虫啉过程中的关键作用。TRF-5-500/PMS体系在高1O2浓度（2.44 μmol/L）条件下，30分钟内实现吡虫啉99.9%的去除率，并在扩展的面板反应器中经自然日光照射2小时后仍保持>80%的稳定去除率。电子转移机制表明，空穴可氧化吸附在Ti位点上的PMS以促进大量1O2的产生，而羟基自由基的自歧化反应则产生额外的1O2。这项工作为选择性调控活性氧物种和实际废水处理提供了潜在策略。
单线态氧（1O2）因其高选择性、长寿命和强氧化性，在污染物降解中具有独特优势。然而，传统PMS活化往往受限于自由基竞争反应，且1O2生成效率低。如何精准调控ROS种类并选择性提高1O2产率，是当前环境催化研究的核心挑战。
(1) 通过氧空位调控以及rGO/Fe3O4协同修饰构建TRF-5-500光催化剂；
(2) PMS被吸附在Ti位点后，光生空穴直接氧化PMS→·SO5-→1O2的主导路径；
(3) 证实·OH自身歧化反应作为1O2生成的次要途径；
(4) 在连续流面板反应器中实现对多种农药和有机污染物的高效降解。
图1 对比不同催化剂体系对农药吡虫啉（IMI）的降解性能。
要点：单独TiO2或其简单改性体系活性有限，经过氧空位、rGO和Fe3O4修饰的TRF-5-500在PMS存在下可在30分钟内几乎完全去除IMI（99.9%），表现最佳。
图2 TRF-5-500/PMS和TiO2-x/PMS体系淬灭实验和EPR谱对比
要点：L-组氨酸强烈抑制反应，说明1O2是主导。不受对苯醌影响表明几乎无·O2-参与。EPR检测到TEMP-1O2与TEMPO-h⁺信号，几乎无DMPO-·O2-信号。与TiO2-x/PMS体系不同，说明TRF-5-500/PMS体系主要产物是1O2，且不依赖·O2-。
图3 PMSO转化、探针定量1O2浓度测试及EPR峰强度对比。
要点： PMSO转化PMSO2主要通过1O2途径生成，排除高价铁存在。体系中1O2浓度高达2.44 μM/L，显著高于对照体系。加入EDTA-2Na和MeOH后1O2信号明显下降，证实空穴直接氧化PMS → ·SO5- → 1O2为主路径，·OH歧化为辅路径。
图4 UV-vis DRS、Mott-Schottky、VB-XPS、光电流、EIS、PL等光电表征。
要点：TRF-5-500吸收边显著红移至~497 nm，光响应范围扩大。导带电位为-0.12 eV，低于O2/·O2-电位，抑制·O2-生成，说明适量氧空位浓度调整了能带结构，促进了定向ROS调控。
图5 原位拉曼与理论计算结合。
要点：原位拉曼显示PMS发生O-O/S-O振动峰位移动。PMS在靠近rGO/Fe3O4的Ti位点吸附能最负（-3.109 eV），吸附最稳定，说明Ti位点是PMS优先结合和活化的中心，而rGO/Fe3O4主要协助电子传输。
本研究提出了“空穴诱导氧化+羟基自由基歧化”双通道1O2生成机制，为非自由基主导的PMS活化路径提供了新见解。该策略不仅优化了ROS调控，还为可持续水处理技术提供了新思路。未来可进一步拓展到复合污染物体系及中试水处理应用。
Jianqiao Zhang, Zhiyang Li*, Weijun Chen, Mingyan Wang, Yan Li, Yongmin Cao, Aziz Ur Rahim Bacha, Lei Wang, Weibin Li, Yinghe Zhang, Lei Yang*, Jun Ma, Specific activation pathways of peroxymonosulfate to facilitate singlet oxygen evolution via hole-induced oxidation and hydroxyl radical disproportionation, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126003.
杨磊博士、副教授、博士生导师、任南琪院士团队成员；陕西省百人计划、深圳市海外高层次人才、雁塔青年学者；Hagfeldt教授外籍院士工作站执行主任、中国能源学会专委会委员、深圳市先进功能碳基材料研究与综合应用重点实验室副主任、《Chinese Chem. Lett.》青年编委、《Int. J. Env. Res. Pub. He.》编委、《Curr. Chinese Eng. Sci.》编委、国际水协会会员、美国材料学会/化学学会会员。围绕环境领域亟待解决的新兴问题“利用清洁能源高效降解去除环境微污染物”，长期致力于新型纳米材料光催化高级氧化污染治理方向的基础理论及关键技术研究。主持国家自然科学基金3项（面上项目、国际合作与交流项目、青年科学基金项目）、江西省“科技+水利”联合计划项目、陕西省百人计划科研启动项目、陕西省自然科学基金、陕西省教育厅科研基金、深圳市海外高层次人才科研启动项目、深圳市自然科学基金、雁塔青年学者基金、哈尔滨工业大学深圳校区质量工程项目以及横向课题等10余项科研项目。参与完成澳大利亚研究学者基金、欧盟第七框架国际研究合作计划、瑞典研究理事会基金、瑞典能源署基金等7项科研项目。
至今已在《J. Am. Chem. Soc.》等SCI核心期刊发表学术论文40余篇，其中23篇影响因子大于10，4篇ESI高被引论文，13篇引用过百，总引用4984次，h因子31，i10因子58（谷歌学术）。担任《Appl. Catal. B: Environ.》、《Appl. Energ.》、《J. Hazard. Mater.》等SCI核心期刊审稿人。获批发明专利11项、实用新型专利3项，申报中国发明专利20余项。
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