第一作者：Qing Xu, Nengjun Cai, Kristina Maliutina
通讯作者：Emma Richards, Tingbin Lim, Ren Su,
通讯单位：卡迪夫大学, 天津大学-新加坡国立大学福州联合学院，苏州大学，
论文DOI：10.1002/anie.202517281
近日，苏州大学能源学院的苏韧教授、天津大学-新加坡国立大学福州联合学院的Tingbin Lim教授、卡迪夫大学的Emma Richards教授等研究团队共同合作，在光催化水解离加氢反应领域取得突破性研究成果。本研究在温和条件下，利用质子化石墨相氮化碳光催化剂结合二氧六环作为羟基自由基捕获剂，实现水对不饱和芳烃的高效加氢。该体系将H-O键解离能从5.15 eV降低至1.48 eV，实现可见光下生成氢原子与表面吸附羟基自由基（•OHads）。•OHads与二氧六环反应生成高附加值二氧六环-2-醇，同时延长氢原子寿命以促进加氢反应。在可见光照射下，可实现约6%的高量子效率，用于高转化率的芳香族溴化物和醛的选择性氢化。该技术在流动相系统中具有可扩展性，揭示了氢化和氘代反应在实用层面上的经济与环境潜力。
不饱和碳氢化合物的加氢是炼油、精细化工和制药行业的重要工艺。氢受体（A）的实际加氢通常是通过在高温下使用加压分子氢（1-100 bar）与均相或异相催化剂来实现的，其中90%以上的气态氢来自碳氢化合物的高能耗蒸汽重整和水煤气变换，导致平均每克H2排放9.7 g二氧化碳。水诱导氢化技术通过光催化或电催化在温和条件下裂解水分子中的O‑H键，为可持续化学合成提供了极具潜力的解决方案。然而，这些体系常面临关键挑战：均相体系依赖金属配合物及特殊添加剂通过配位诱导键弱化来降低水裂解能垒，而异相体系则受制于水分子在催化剂表面易于脱附而非解离的倾向，且反应过程中产生的活性氧物种易导致中间体/产物再氧化及催化剂失活，从而导致催化效率低下和选择性不佳。
1. 有效降低水的解离能（BDE）实现常温水解离
通过对石墨相氮化碳光催化剂（gCN）进行质子化来降低水的解离能（BDE），计算表明氮原子的质子化属于放热过程（ΔH = ‒3.38 eV），由此形成的稳定质子化gCN（H-gCN）使水的活化能降低至1.48 eV。
2. 与环状醚协同作用实现高效水分解用于加氢反应
在常温常压下经可见光照射水分子高效均裂产生吸附羟基自由基（•OHads）和氢原子（Hads），分别与1,4-二氧六环及氢受体（A）发生反应。环状醚（如1,4-二氧六环）作为羟基自由基捕获剂——它不提供氢原子，仅消耗光生羟基自由基生成增值的羟基化二氧六环（1,4-二氧六环-2-醇），从而淬灭可逆或副反应且由此延长氢原子寿命，促进加氢反应。
3. 流动相放大实验展示工业应用潜力
该体系能对多种不饱和烃类实现加氢与氘代反应，在流动相系统中展现出良好的放大性能，揭示了通过光催化实现高附加值化学品大规模生产的巨大经济与环境潜力。
图2. 光催化剂表征。a) H-gCN的结构示意图，H-gCN通过将gCN置于1 M HCl水溶液中处理获得，以及b)–c) gCN和H-gCN的1H和15N核磁共振谱图，两种样品均采用15N标记的尿素合成。d) 以1,4-二氧六环为T计算的H-gCN上水解离加氢过程。灰色：碳；蓝色：氮；白色：氢；红色：氧；框架结构：1,4-二氧六环。
要点：
1. 1H和15N固体核磁共振表征：通过对比普通氮化碳（gCN）和质子化氮化碳（H-gCN）的固体核磁共振谱图，证明在骨架氮原子上实现质子化。
2. 理论计算：验证了水解离过程和羟基自由基（•OH）转移过程。
图3. 光催化水解离机理验证。a) 在惰性气氛，无A存在时，水-二氧六环溶液中光照H-gCN的现象。b) 真空干燥后，预照射H-gCN的TPD谱图。c) 原位质谱测定Pd/H-gCN在水-二氧六环溶液中辐照后产生氢分子动力学过程。d) 在惰性气氛，溴苄作为A，水-二氧六环溶液中光照H-gCN的现象。e) 用H2O(D2O)作为供氢（氘）试剂在二氧六环(二氧六环-d8)溶液中进行光催化所得产物质谱图；f) 溴苄光催化加氢同位素效应。反应条件：8 mM溴苄，10 mg Pd/H-gCN，60 µL H2O(D2O)溶于2 mL二氧六环，在1 bar氮气环境下，410 nm LED（30 mW·cm-2）照射。
要点：
1. Post-mortem TPD表征：通过对比相同条件下gCN和H-gCN的TPD谱图，证明gCN质子化对于促进水解离是至关重要的。
2. In-suit质谱（MS）分析：通过对比相同条件下Pd/gCN和Pd/H-gCN的原位质谱图，表明H-gCN能够将光照产生的吸附氢原子转移到Pd助催化剂，并以分子氢释放。
3. 同位素标记实验：当使用H2O+二氧六环进行光催化溴苄加氢时，得到甲苯和1，4-二氧六环-2醇；当使用D2O+二氧六环时，得到甲苯-d1和1，4-二氧六环-2醇-d1；当使用H2O+二氧六环-d8时，得到甲苯和1，4-二氧六环-2-醇-d7，证实了H2O是氢原子和羟基自由基的唯一来源。
4. 同位素效应实验：使用H2O和D2O进行光催化溴苄加氢时，反应速率常数只存在微小的同位素效应，证明反应速控步是水解离而不是加氢或氘代过程。
图4. 利用水进行光催化加氢反应。a) 采用不同T作为溶剂进行溴苄加氢反应，b) 以二氧六环为T时加氢反应时间曲线。反应条件：80 mM反应物，10 mg催化剂，60 µL 1 M HCl水溶液置于2 mL溶剂中，1 bar氮气环境下，410 nm LED（30 mW·cm-2）照射；c)和d) 水含量对溴苄和苯甲醛加氢反应的影响；e)–g) 采用嵌入Pd/H-gCN膜的管式流动系统，以H2O和D2O为供氢（氘）试剂进行溴苄光催化加氢与氘代反应。反应条件：10根装有Pd/H-gCN膜（约60 mg）的反应管，50 mL二氧六环含100 mM溴化苄及1.5 mL HCl（1 M）用于加氢反应，或50 mL二氧六环含50 mM溴化苄及1.5 mL DCl（1 M）用于氘代反应，410 nm LED（100 mW·cm-2）照射。
要点：
1. 使用不同 T 作为溶剂进行溴化苄加氢反应：在没有 T存在的纯水或乙腈溶液中不发生反应，当使用 1,4-二氧六环作为 T时，催化性能最好，当使用其他环醚作为 T时，催化性能均有所下降。
2. 溴苄加氢反应时间曲线：甲苯和1,4-二氧六环-2-醇均按照化学计量比，以准一级动力学同时生成，反应9 h后，产率达到75%，前三个小时平均量子效率达到6.0%。
3. 水含量对溴苄和苯甲醛加氢反应的影响：在没有水的情况下，未观察到加氢产物及羟基化产物。当水含量约为3 vol%时，两个反应的效果最佳，再次证实氢原子和羟基自由基都是由水解离产生。
4. 流动相合成：在反应25 h后，100 mM溴苄选择性转化为甲苯，产率为 60%，前2 h内的TON为321，TOF为0.019 s-1；利用D2O从溴苄（50 mM）选择性合成α-氘代甲苯（C6H5CH2D）, 产率在光照12 h内达到60%，相应的TON为156，TOF为0.015 s-1。
表1. 底物拓展。使用H2O和D2O进行光催化加氢和氘代反应。
本文提出一种策略，在温和条件下利用质子化石墨氮化碳光催化剂（H–gCN）与环状醚协同，实现高效水分解以促进加氢反应。H–gCN能够显著降低水分子解离能至1.48 eV，实现常温常压下可见光照射产生氢原子和羟基自由基。环状醚（如1,4-二氧六环）作为羟基自由基捕获剂，通过快速形成1，4-二氧六环-2-醇延长氢原子寿命，进一步促进加氢反应。该体系能对多种不饱和烃类实现加氢与氘代反应，并在流动相系统中展现出良好的放大性能，揭示了通过光催化实现高附加值化学品大规模生产的巨大经济与环境潜力。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202517281
苏韧，苏州大学能源学院教授，国家级青年人才。以通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal. 等期刊发表论文70余篇， 英文书章3部，授权专利16项。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究，获国家自然科学基金等项目资助。
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