第一作者：陈志轩
通讯作者：王颖
通讯单位：同济大学环境科学与工程学院
近日，同济大学环境科学与工程学院王颖教授团队在顶级综合性期刊《Nature Communications》发表题为“Adsorbed oxygen dynamics at forced convection interface in the oxygen evolution reaction”的研究论文。文中作者开发了一种多组分强制对流的原位电化学质谱技术。在微流体控制的电化学反应器中构建了同位素标记的吸附氧（*O）电化学界面，以跟踪析氧反应（OER）中吸附氧中间体（*O）的转化路径。通过原位电化学质谱分析氧气（O2）的同位素分馏，作者能够确定*O不同转化路径的法拉第贡献。研究发现，*O的覆盖度能够显著影响*O的生成和转化路径。为平衡*O的形成和转化，尤其是*O偶联，作者通过设计串联催化界面打破了OER过电位的线性标度关系。文中所建立了多组分强制对流的原位电化学质谱技术为反应中间体的原位表征提供了新的思路。
析氧反应（OER）是电催化过程中最常见的阳极反应。然而，多个具有高能量势垒的反应中间体导致该反应过电位在电化学系统中较高。调控电化学界面中间体的转化路径是提升电催化性能的重要手段。*O是决定OER过电位的关键中间体。它既可以被水氧化形成*OOH（*O-OH），也能够在特定界面直接偶联（*O-O*）产生O2。这两种转化过程分别被称为吸附物演化机制（AEM）和氧化物路径机制（OPM）。近年来，新兴的OPM机制被认为是将过电位降低到200 mV以下的关键。而多种转化路径共存使得阐明它们与过电位之间的关系对于设计高性能OER界面至关重要（图1. a）。
结合同位素标记的原位质谱技术已经成为追踪物质转化路径的有效方法。然而，界面丰度的不确定性使得很难将不同的*O转化路径与质谱信号相关联。具体来说，低覆盖度下标记的*O丰度很容易受到OER中水裂解的干扰，因此无法将O2的部分电流和某一*O转化路径完全等效。相反，高覆盖度的*O能够将其生成的能垒增加至高于转化能垒，从而确保OER产物仅来源于已标记的*O，从而建立*O转化与不同质荷比O2部分电流的关系（图1. b）。
图1. a. 通过调节*O覆盖度揭示导致不同OER过电位的*O转换路径；b. 通过标记*O解析不同转化路径对OER过电位的贡献。
为此，本文开发了一种多组分强制对流的原位电化学质谱技术（MFC-MS）。借助微流体技术在电极界面处构建稳定的层流，使界面组分在电化学过程中能够进行精准调控。结合类溶出伏安法，在恒电位下对特定覆盖率的*O进行同位素标记，并根据界面性质通过*O-O*或*O-OH路径析出。不同质荷比的O2会在不同的起始电位下析出并通过原位质谱在线检测。O2产生的部分电流揭示了不同*O转化路径对OER过电位的贡献。通过该技术发现，增加*O覆盖度能够增强*O-O*，但同时会削弱*O与活性位点的结合，从而导致高过电位。为此，作者设计了一系列双金属界面，将*O的形成和转化串联发生。其中最好的性能将OER过电位降低到196 mV，与目前最佳的OER催化剂相当。
图2. 在MFC-MS控制的强制对流界面下在线观察OER。a. MFC-MS操作模式示意图；b. 微通道电化学池的图像和尺寸；c. 微通道电化学池的制造过程示意图；d. 在MFC-MS中，电解液中H216O和H218O切换时的循环伏安曲线和相应的质谱信号。
以具有强制对流的微通道电化学池为核心，结合原位电化学质谱和程序化流体控制系统构筑了MFC-MS（图2. a）。通过光刻技术构造的微流控芯片将电化学反应区域限制在一个极薄的层（500 μm）内，极低的雷诺数使得电解液在微通道电化学池中以强制对流的层流运动，从而实现电解液组分的精确控制（图2. b, c）。这样的强制对流界面使得在循环伏安曲线扫描的过程中能够快速地切换电解液的同位素丰度，实现界面吸附物种的标记（图2. d）。
图3. 类溶出伏安法实现的界面氧同位素标记产生O2分馏。a. 基于MFC-MS的类溶出伏安对*O进行同位素标记的示意图；b. 类溶出过程中，18O18O、16O18O和16O16O的O2的归一化部分电流；c. 类溶出伏安的不同阶段，电解液的同位素丰度；d. 不同预氧化电位形成的氧物种对甲醇氧化的影响。
利用类溶出伏安法对*O进行标记并对其转化过程进行追踪。具体来说，在H218O中对电极界面进行预氧化实现*O的同位素标记，随后将电解液组分迅速切换为H216O，并进行阳极极化（图3. a）。在极化过程中，不同质荷比的O2具有不同的起始电位，18O18O、16O18O和16O16O依次析出（图3. b）。可以认为：首先，预氧化的18O发生分子间偶联形成36O2。随后，它被H216O亲核攻击，产生34O2。最终，水的再裂解和额外的电子转移使32O2在更高的过电位下产生。通过对类溶出伏安不同阶段的电解液进行稳定同位素分析，确定O2中的18O来源于界面氧（图3. c）。此外，预氧化后的甲醇氧化实验证明了不同的氧化电位会形成不同种类的界面氧物种（图3. d）。
图4. EQCM识别预氧化界面上的吸附氧物种。a. 通过EQCM对吸附物种进行表征的溶出伏安法示意图；b. 不同电位预氧化后的氧物种还原峰；c. 不同电位预氧化后的界面质量变化；d. 不同预氧化电位下形成的氧中间体的质量变化与电子转移比；e. 在1.2 V下，预氧化时间和*O覆盖度之间的关系。
为进一步确定界面氧物种的种类和覆盖度，利用电化学石英微晶天平（EQCM）分析了溶出伏安过程中的质量和电荷的变化（图4. a）。不同的预氧化电位会导致氧还原的电位负移，表明界面氧物种的氧化程度升高（图4. b）。同时，电极的质量变化呈现先下降再上升的趋势（图4. c）。通过计算质量变化和电子转移的比例，发现1.2 V后电极界面氧物种从羟基变为*O（图4. d）。为避免过度氧化产生惰性的氧化铂，以1.2 V作为预氧化电位建立了时间-*O覆盖度的曲线，为进一步研究*O覆盖度对OER过电位的影响奠定了基础（图4. e）。
图5. *O覆盖度引起的中间体自由能变化调节OER路径。a. 不同覆盖度下*O形成中间体的ΔG；b. 不同覆盖度下*O-OH中间体的ΔG；c. 不同覆盖度下*O-O*中间体的ΔG；d. 不同覆盖度下*O形成和*O转化的RDS；e. 不同覆盖度下*O-OH和*O-O*的RDS。
通过密度泛函理论计算*O覆盖度对OER反应中间体自由能的影响。随着*O覆盖度的升高，*O的形成能垒明显上升，*O-OH和*O-O*的能垒下降（图5. a-c）。这一趋势导致OER的RDS从*O的转化变为*O生成，表明在高*O覆盖度下，*O在极化过程中会先发生*O的转化，随后再发生水裂解，从而保证了析出的O2完全来自于标记的*O（图5. d）。此外，随着覆盖度的升高，*O转化的的路径也从*O-OH切换为*O-O*（图5. e）。这说明*O在高覆盖度下更倾向发生*O直接偶联的OPM机制。
图6. 通过增强*O的形成和转化设计串联催化剂以降低OER过电位。 a. MOx-Pt串联催化界面的示意图；b. RuO2和RuO2-Pt的OER解析；c. MnO2和MnO2-Pt的OER解析；d. MOx-Pt催化剂上过电位和*O-O*贡献的火山图。
为平衡*O生成和*O-O*的能垒，设计了一种MOx-Pt串联催化界面：选择*O形成能力优异的金属氧化物作为*O形成位点，Pt作为*O-O*位点进行串联OER。结果表明，RuO2-Pt能够显著提高RuO2所不具备的*O-O*的贡献并降低OER过电位至200 mV以下，与当前最佳的OER催化剂相媲美。此外，MnO2-Pt在碱性环境下也能够增强*O-O*的贡献，但是由于其本身就具有一定的OPM性能，使得其过电位变化并不明显。进一步尝试了多种MOx-Pt界面证明了该设计思路能够在保证*O形成的基础上增强*O-O*贡献，从而降低OER过电位。
本研究开发了一种多组分强制对流的原位电化学质谱技术，以追踪电极界面*O的转化路径并揭示其对OER过电位的贡献。通过分析标记的*O界面上OER产物的同位素分馏，解析*O覆盖度对OER反应中间体转化的影响。设计双金属界面来级联*O的形成和转化，通过增强*O-O*的贡献来降低OER过电位。本研究从*O转化路径的追踪方法出发，揭示了中间体转化路径探究对于设计高性能电催化界面的重要性，为中间体的原位表征方法提供了新途径。
本研究得到了国家自然科学基金委，国家重点研发计划和中央高校基础研究专项基金的资助。
王颖: 同济大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，副院长。入选国家高层次人才计划和国家级青年人才，国家重点研发计划项目负责人,科技部国际可持续城市水系统联合研究中心副主任，联合国环境规划署-同济大学环境与可持续发展学院副院长。围绕环境分析、环境电化学、功能界面研究等在Nat. Protoc.、Proc. Natl.Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Environ. Sci. Technol.等杂志上发表论文80余篇；引用总计14500余次；获授权中国发明专利22项，美国专利4项；主持制定国家标准1项，省部级标准2项。获国家自然科学二等奖（第 2）、教育部“霍英东青年教师奖”、上海市技术发明一等奖（第 4）、国家级教学成果二等奖（第5）、上海市青年五四奖章、上海青年科技英才。
第一作者：陈志轩，男，博士研究生，现就读于同济大学环境科学与工程学院。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63181-z
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