复旦大学韩庆/郑耿锋Angew: COF中离域受挫Lewis对催化N-转移实现尿素光合成

第一作者：王浩桢

通讯作者：韩庆教授，郑耿锋教授

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1002/anie.202517545

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光催化二氧化碳（CO₂）与含氮污染物（如NO₃^-）共还原合成尿素，能够同步实现污染物资源化与高值化学品合成，为碳中和目标提供双赢策略。然而，该过程面临竞争性还原的挑战：NO₃^-更易被过度还原为NH₃，而非与CO₂发生C-N偶联。受硬软酸碱理论启发，本研究提出氟功能化策略，调控β-酮烯胺连接的共价有机框架中铁‑酮受挫Lewis对（Fe‑keto FLPs）的电子离域行为。该设计使Fe位点与酮基分别选择性活化NO₃^-与CO₂，同时弱化Fe-N键强度以促进N转移并进行亲核进攻，从而实现C-N偶联，成功将反应路径从NH₃生成转向高效尿素合成。

背景介绍

尿素（CO(NH₂)₂）是一种重要的氮肥及有机化合物，具有广泛的生物和工业应用。目前的Bosch−Meiser合成方法不仅消耗大量的能源，而且严重污染环境。以CO₂和含氮废物（如NO₃⁻）为原料的人工光合成尿素可以同时将废物转化为有价值的化学品，同时促进脱硝和二氧化碳固定。然而，两种还原过程之间的竞争性相互作用，导致尿素产量低。而且传统的金属活性位点在实现N还原与C还原的位点特异性选择性方面经常面临限制。COFs材料因其优异的吸光能力和可调控的骨架结构在光催化中展现出潜力。但传统亚胺键连接的COFs稳定性差、电荷传输慢，而β-酮烯胺连接的COFs因其优异的载流子传输性能和化学稳定性成为研究热点。同时，β-酮烯胺COF的酮基作为Lewis碱位点可以完成CO₂的吸附活化，而配位金属Fe作为Lewis酸位点可通过库伦作用与NO₃^-结合。因此，通过策略设计构建电子结构可调的Fe-酮基受挫Lewis酸碱位点，调控CO₂和NO₃^-选择性吸附及N转移动力学，是提高尿素产量的重点研究方向。

本文亮点

1. 开发了一种氟工程策略，构建具有精确间距（3.4 Å）Fe‑keto FLPs的β‑酮烯胺连接COF（Fe/F‑COF），实现可调控的电子离域结构。F原子的吸电子效应增强了Fe与NO₃^-之间的库仑相互作用，促进NO₃^-高效活化；同时提高酮基的亲电性以活化CO₂，并基于硬软酸碱理论使Fe位点呈现较软酸性，弱化Fe-N结合强度，利于N转移过程。

2. 理论计算表明，F功能化诱导Fe‑keto FLPs产生电子离域，实现对CO₂与NO₃^-底物的选择性吸附与活化。该电子离域态削弱了NH_x物种在Fe位点的吸附强度，从而抑制过度加氢过程，促进N转移及C-N偶联，提升尿素选择性。作为对比，本研究还设计了未氟化的β‑酮烯胺连接COF（Fe/COF）催化剂，其Fe‑keto FLPs未出现电子离域行为。

3. Fe/F‑COF在400 nm波长下实现了93 μmol·g_cat^-1·h^-1的尿素产率，表观量子产率达1.1%，性能优于目前多数已报道的光催化共还原偶联体系。相比之下，未氟化的Fe/COF主要生成NH₃。

图文解析

图1. Fe/COF和Fe/F-COF的合成及N转移促进尿素合成

图1显示了Fe/COF和Fe/F-COF的结构，并表明氟化会使Fe的电荷更加离域，使其变成更软的酸，从而弱化对于*NH的吸附，促进其更多发生C-N偶联合成尿素。

图2. COF的结构表征

图2中通过PXRD可以看到两个COF均有较好的结晶性，XPS的峰位移表明了氟化对于Fe和酮基电荷离域的影响，同步辐射数据说明了Fe是以单原子形式存在。

图3. 氟化促进电子离域及选择性吸附行为

图3中的PDOS计算说明了Fe/F-COF中的Fe的电子更离域，巴德电荷表明了氟化吸走了Fe上更多电子，使其价态更正，但通过p-π作用增强了酮基氧的电荷密度，ELF结果进一步说明Fe的电荷更离域。计算结果表明氟化促进了Fe对于NO₃^-的增强吸附，酮基对于CO₂的增强吸附，通过TPD实验也看到了同样的结果。

图4. COF光合成尿素的性能研究

图4表明相比于H-COF，Fe/COF具有更强的尿素产生能力，同时由于其对于CO₂和NO₃^-并无选择性吸附，导致其副产物NH₃的量也急剧增加，而Fe/F-COF中离域的受挫Lewis酸碱对既能使CO₂和NO₃^-选择性吸附，又能抑制其副反应，尿素性能超过目前报道的共还原体系。对比实验和核磁也说明了尿素来源于CO₂和NO₃⁻。

图5. 氟化促进*NH的脱附并降低C-N偶联能垒

图5通过DFT计算了Fe/F-COF具有更低的CO₂还原能垒。由于氟化使Fe/F-COF中的Fe具有更软的酸的特征，从而降低了*NH脱附能。全反应路径和第一次偶联的过渡态能垒计算也可以看到Fe/F-COF比Fe/COF更容易发生偶联。

总结与展望

总之，本研究开发了一种通过在氟化Fe-β-酮烯胺连接的COF中构建电子离域Fe-酮基受挫Lewis对（FLPs），以实现选择性尿素光合成的策略。F原子的吸电子效应降低了Fe活性位点的电子密度，增强了其与NO₃^-的库仑吸引作用；同时，F的引入提高了酮基的亲电性，从而改善了CO₂的吸附与活化能力。此外，F功能化促进了光生电荷的分离与迁移效率，并增强了Fe位点的软酸性特征，弱化了Fe-N键的相互作用，促进N转移过程，进而推动C-N偶联及后续尿素生成。结果表明，Fe/F-COF光催化剂在400 nm波长下表现出优异的尿素产率（93 μmol g_cat.^-1 h^-1）和1.1%的表观量子产率。本工作确立了电子离域FLPs作为一种有效策略，可在CO₂/NO₃^-共还原体系中精准调控产物选择性，实现高效尿素合成。

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