第一作者：张逸博士
通讯作者：王春栋教授
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03901
该研究聚焦绿色氢能生产中电解水析氧反应（OER）的催化剂瓶颈，以金属有机框架（MOFs）为基础，通过一步水热法合成了Mn掺杂的钴基MOF催化剂（CoMnFcMOF），配体选用二茂铁基二元羧酸，基底为镍泡沫（NF）。材料表征显示，CoMnFcMOF呈二维层状八面体配位结构，为平均横向尺寸约600 nm的致密纳米片，Co、Fe、Mn、C、O元素分布均匀，Mn成功掺入且未破坏MOF骨架，同时引入更多氧缺陷。磁学与电子结构分析证实，Mn掺杂使Co从高自旋（HS）态转为中自旋（IS）态，总有效磁矩从3.992 μB/f.u.降至1.974 μB/f.u.，且二茂铁基团可提升电子传输效率。电催化性能测试表明，碱性条件下，CoMnFcMOF在10 mA·cm-2电流密度下过电势仅207 mV，100 mA·cm-2时过电势为238 mV，显著优于母体CoFcMOF及商用RuO2，且连续电解200小时活性无明显下降。DFT计算揭示，OER过程中CoMnFcMOF转化为CoNiMnOOH，其表面电子云密度更高、费米能级附近电子密度更大，对水分子吸附更有利，还将O→OOH步骤能垒从0.99 eV降至0.84 eV，加速反应动力学。综上，该研究通过Mn掺杂调控Co自旋态，为过渡金属基OER催化剂设计提供“自旋态工程”范式，对高效电催化材料开发具有重要参考价值。
随着全球城市化与工业化进程加速，能源危机与环境问题日益严峻，开发可持续清洁能源成为关键需求。氢气因具有高热值、高能量密度且燃烧无污染的特性，被视为替代传统化石燃料的理想清洁能源载体，而电解水是实现绿色氢能生产的重要途径。电解水过程包含阳极析氧反应（OER）与阴极析氢反应（HER），其中OER因反应动力学缓慢、需更高过电势，成为制约电解水效率的核心瓶颈。传统贵金属基OER催化剂成本高、储量有限，难以大规模应用；非贵金属过渡金属催化剂虽成本低、储量丰富，但本征电催化活性较低。金属有机框架（MOFs）凭借结构多样性、有机配体可调性及多孔特性，在电催化领域展现出巨大潜力，且其金属节点与配体的可调控性可实现原子级结构优化，为探索催化剂结构与电催化性能的关联提供了理想模型，而通过自旋工程调控金属离子电子结构以提升OER动力学，成为当前研究的重要方向。
尽管MOFs在电催化领域具备结构优势，但传统过渡金属MOFs仍存在本征催化活性不足的问题，且利用自旋工程调控MOFs中金属离子自旋态以优化OER性能的研究尚较为有限。已有研究表明，Mn掺杂可调节金属催化剂的电子结构，外部磁场也能通过极化Co提升氧物种吸附与电子传输效率，然而将Mn掺杂与MOFs结合，通过调控Co自旋态以增强OER性能的系统性研究仍有待开展。基于此，本研究旨在设计并合成Mn掺杂的钴基MOF催化剂，借助Mn对Co自旋态的调控作用，优化OER过程中氧中间体的吸附与脱附行为，同时利用二茂铁配体的电子传输优势，解决非贵金属MOFs催化活性低的问题，为高效、稳定、低成本OER催化剂的开发提供新策略。
本文的核心亮点在于提出了“自旋态工程”调控MOF基催化剂性能的创新思路：通过一步水热法成功合成Mn掺杂的钴基MOF（CoMnFcMOF），Mn的引入未破坏MOF骨架，却能诱导Co从高自旋态转变为中自旋态，使总有效磁矩从3.992 μB/f.u.降至1.974 μB/f.u.，显著优化了O中间体的吸附能力，同时二茂铁配体作为高效电子传输介质，进一步提升电荷转移效率；该催化剂在碱性条件下表现出优异OER性能，10 mA·cm-2电流密度下过电势仅207 mV，100 mA·cm-2时过电势为238 mV，且连续电解200小时活性无明显衰减，性能优于母体CoFcMOF及商用RuO2；通过实验表征与DFT计算相结合，证实OER过程中CoMnFcMOF原位转化为CoNiMnOOH，其表面电子云密度更高、电荷转移阻力更小，且O→*OOH步骤能垒从0.99 eV降至0.84 eV，明确了自旋调控提升催化性能的机制，为过渡金属基电催化剂的设计提供了可推广的范式。
图1. CoMnFcMOF的结构与形貌表征。
系统呈现了CoMnFcMOF的原子结构、微观形貌及元素分布特征。其中，(a)为原子模型，清晰展示其二维层状八面体配位结构，由Co2+、Mn2+通过二茂铁二元羧酸连接形成Co3Mn组成的水镁石样层，层间被二茂铁双层分隔；(b)场发射扫描电镜（FESEM）图像显示，材料在镍泡沫（NF）上生长为平均横向尺寸约600 nm的致密自支撑纳米片；(c)透射电镜（TEM）图像进一步证实其薄纳米片特性；(d)高分辨TEM图像揭示约0.231 nm的晶格间距，对应CoMnFcMOF的(711)晶面；(e)能量色散X射线光谱（EDS）元素 mappings 则验证了Co、Fe、Mn、C、O元素在纳米片表面的均匀分布，证明Mn已成功且均匀地掺入MOF结构中。
图2. CoMnFcMOF与CoFcMOF的晶体结构、化学态及电子结构分析。
通过多种表征手段对比分析了CoMnFcMOF与母体CoFcMOF的关键特性。(a)X射线衍射（XRD）图谱显示，两者衍射峰相似且与模拟CoFcMOF峰形相近，表明Mn掺杂未破坏MOF骨架结构；(b)傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中，FcDA配体的C=O（1685 cm-1）和C-O（1299 cm-1）峰消失，新出现-COO-振动峰，证实Co、Mn与二茂铁单元羧基成功配位，且324 cm-1处均出现二茂铁（Fc）特征峰；(c)电子顺磁共振（EPR）光谱显示，CoMnFcMOF在g=2.003处峰强更强，表明Mn引入增加了氧缺陷；(d)-(f)为Co K边X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及小波变换图谱，XANES显示CoMnFcMOF中Co价态高于+2，且高于CoFcMOF，EXAFS和小波变换证实Co-O键存在；(g)-(i)为Mn K边相关图谱，XANES表明Mn为略高于+2的混合价态，EXAFS和小波变换验证Mn-O键存在，进一步佐证Mn的成功掺杂及配位环境。
图3. CoMnFcMOF与CoFcMOF的磁学特性及电子能量损失光谱分析。
聚焦材料的磁学行为与电子结构差异，核心验证Co的自旋态转变。(a)、(d)为磁susceptibility（χ）-温度（T）曲线及χ-1-T曲线（插图），计算得出CoFcMOF的总有效磁矩（μeff）为3.992 μB/f.u.，CoMnFcMOF则降至1.974 μB/f.u.，表明Co从高自旋（HS）态转为中自旋（IS）态；(b)、(e)为M-T-χ-1关系曲线，进一步辅助磁学特性分析；(c)、(f)为室温穆斯堡尔谱，CoMnFcMOF的谱图可解卷积为三个对应Fe3+低、中、高自旋态的四重分裂双峰，而CoFcMOF谱图无显著差异，证明Mn掺杂不影响Fe自旋态；(g)-(i)为电子能量损失光谱（EELS），CoMnFcMOF的O K边前沿峰强更高，表明金属3d轨道与桥接O2-相互作用增强；Co L边峰强更低，对应Co的t2g与eg轨道电子重排，与自旋态转变一致；Fe L边无明显差异，再次证实Fe自旋态未变。
图4. CoMnFcMOF的电催化性能及与其他催化剂的对比。
集中展示了CoMnFcMOF的析氧反应（OER）电催化性能及优势。(a)线性扫描伏安（LSV）极化曲线显示，在1 mol·L-1 KOH溶液中，CoMnFcMOF在10 mA·cm-2电流密度下过电势仅207 mV，显著低于CoFcMOF（251 mV）、CoMnFcMOF-2（217 mV）、FcMOF（272 mV）及NF（440 mV），且在50、100 mA·cm-2时过电势分别低至228、238 mV；(b)质量活性与周转频率（TOF）数据表明，CoMnFcMOF在10 mA·cm-2下的质量活性和TOF均显著高于CoFcMOF，证明其本征催化活性更强；(c)计时电位法测试显示，CoMnFcMOF在10 mA·cm-2下连续电解200小时活性无明显下降，体现优异长期稳定性；(d)-(e)为不同自旋态Co3+与OER中间体（*OH、*O、*OOH）的轨道相互作用示意图，通过键级分析表明，中自旋Co3+与中间体的键级更低，更利于中间体脱附，加速反应；(f)与已报道钴基催化剂的过电势对比图显示，CoMnFcMOF的过电势（η10）和塔菲尔斜率更低，凸显其优异的OER性能竞争力。
图5. CoNiMnOOH与CoNiOOH的电子结构、水吸附及OER自由能计算。
通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示CoMnFcMOF在OER过程中的活性机制（OER中MOF会转化为羟基氧化物）。(a)电子局域函数（ELF）分析显示，CoNiMnOOH（Mn掺杂后转化产物）表面电子云密度高于CoNiOOH（CoFcMOF转化产物），更利于水分子吸附；(b)态密度（DOS）计算表明，CoNiMnOOH费米能级（EF）附近电子密度更高，说明Mn引入提升导电性；(c)部分态密度（PDOS）显示，Co的3d轨道贡献占主导，证实Co与相邻O原子的强相互作用，与XANES/EXAFS结果一致；(d)为两者吸附水分子的电催化过程示意图，直观展示反应界面差异；(e)水吸附吉布斯自由能计算显示，CoNiMnOOH的吸附能（-1.19 eV）低于CoNiOOH（-0.88 eV），表明其对水分子吸附更有利；(f)OER四步反应自由能曲线表明，CoNiMnOOH将O→OOH步骤的能垒从0.99 eV降至0.84 eV，证实Mn掺杂有效降低反应能垒，加速OER动力学。
综上所述，通过一步水热法成功合成了具有独特晶格结构的CoMnFcMOF。制备的CoMnFcMOF在10 mA·cm-2电流密度下展现出207 mV的过电位，并在持续200小时的氧析出反应测试中保持出色的稳定性，性能优于商业RuO2及多数已报道的非贵金属电催化剂。CoMnFcMOF 卓越的氧析出性能归因于引入的 Mn 离子对 Co 磁旋状态的优化调控，这促进了氧析出过程中含氧中间体的吸附与脱附。密度泛函理论计算表明，锰的引入显著增强了电子转移，降低了氧气解离过程中O*中间体在钴活性位点的吸附自由能，从而提升了催化活性。本研究证明通过调控过渡金属基催化剂的自旋态可加速反应动力学，为设计高活性电催化剂提供了普适性策略，有望在电催化领域的多元化应用中发挥潜力。
Leveraging Co Spin State in Metal–Organic Frameworks for Efficient Water Oxidation，ACS Catal. 2025, 15,17155-17165
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03901
王春栋，华中科技大学教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学从事博士后研究工作。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化能源转化、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，湖北省“楚天学者”计划，华中卓越学者晨星岗, 是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 200 余篇，其中第一作者/通讯作者150余篇（含多篇高倍引/热点），他引14000余次， H-因子 65（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024）及"终身科学影响力排行榜"(2025)。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
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