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西安交大郑海丰课题组Angew：单原子骨架编辑策略合成共价有机框架材料

邃瞳科学云

2025-09-26

导读：本研究开发出不可逆的单原子氧到氮骨架编辑策略，成功合成基于吖啶𬭩的共价有机框架（COFs）。

第一作者：潘奕敏

通讯作者：郑海丰

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：10.1002/anie.202514572

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近日，西安交通大学前沿与技术研究院郑海丰教授课题组在共价有机框架（COFs）的精准合成与功能化研究领域取得重要进展。研究团队开发了一种基于单原子骨架编辑的新策略，成功实现了具有高稳定性和定制化功能的吖啶盐基晶态COFs的理性构筑。该研究创新性地利用不可逆的卡特里茨基型反应，突破了传统动态共价化学的局限，为COFs材料的结构编辑与性能调控提供了全新思路。研究团队选用9,9′-(2,3,5,6-四甲基-1,4-苯基)双(3,6-二叔丁基氧杂苄)作为关键前体，通过单原子氧‑氮置换反应，分别与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）及1,2,4,5-四（4-氨基苯基）苯（TADB）发生骨架转化，构建出两种新型吖啶盐基COFs材料——Acr-TAPB和Acr-TADB。该转化过程实现了从噁吩鎓前体到吖啶盐基骨架的精准结构演变，所得材料展现出优异的结晶度、突出的化学稳定性、显著的氧化还原活性与高效的电荷分离能力。值得关注的是，Acr-TADB-COF作为无金属光催化剂，在驱动氧化亲核取代反应及[3+2]环加成反应中表现出卓越性能。该材料在批次与流动化学反应器中均可实现克级规模的合成应用，并保持长时间反应稳定性，展现了良好的实际应用潜力。相关成果以” Rational synthesis of Photocatalytic Acridinium-Based Covalent Organic Frameworks via Single-Atom skeletal Editing”为题，于2025年9月22日发表于《Angewandte Chemie International Edition》，并被选为Hot Paper。

背景介绍

共价有机框架（COFs）因其精确可控的结构和孔道特性，已成为材料设计的前沿。然而，其传统合成依赖于动态可逆共价键，导致材料化学稳定性差且结构多样性受限。虽已有基于不可逆键的新策略问世，但如何理性构建兼具高稳定性和定制功能的COFs仍是挑战。“分子骨架编辑”技术虽能实现对分子骨架的原子级精准修饰，但其向三维晶态框架的拓展却极为困难，主要瓶颈在于难以在键重组过程中维持长程有序，且多步反应易导致框架坍塌。这一难题在构建高性能光催化单元——吖啶盐基COFs时尤为突出。现有方法（如后合成修饰）存在步骤繁琐、功能化不均等问题。本研究突破上述瓶颈，报道了一种通过不可逆单原子骨架编辑策略精准合成吖啶基COFs的新方法，为制备具有定制功能的高级框架材料提供了新范式。

研究出发点和亮点

1. “分子骨架编辑”，在向扩展晶态框架材料替换时面临严峻挑战，核心在于难以在键重组过程中保持长程有序并防止框架解体。

2. 首次将不可逆单原子骨架编辑策略成功应用于框架材料的合成，实现了从“可逆组装”到“精准编辑”的合成转变，为COF材料的精准制备开辟了新道路。

3. 性能卓越与应用潜力：所制备的Acr-TADB-COF展现出优异稳定性、强氧化活性和高效电荷分离能力，其光催化性能超越均相吖啶盐催化剂，并能成功用于克级规模和连续流反应器中，证明了其巨大的实际应用潜力。

图文解析

图1 通过单原子骨架编辑合成共价有机框架材料：a) 用于COF合成的单原子编辑策略示意图；b) 模型反应展示单原子氧-氮置换过程，生成吖啶盐t-Bu₄-Dur-Acr²⁺；c) 以t-Bu₄-Dur-Xan²⁺与TADB或TAPB连接子构建吖啶盐基COFs。

图2 吖啶基有机框架材料表征：a) Acr-TAPB和b) Acr-TADB的FT-IR光谱；c) Acr-TAPB和Acr-TADB的¹³C ssNMR谱图；d) Acr-TAPB和Acr-TADB的TGA曲线；e) Acr-TADB和f) Acr-TAPB的Rietveld精修结果；g) Acr-TAPB和Acr-TADB在77 K下的氮吸附等温线；h) Acr-TAPB和i) Acr-TADB的孔径分布图。

图3 吖啶盐基有机框架的物理光谱与电化学表征：a) Acr-TADB与Acr-TAPB的紫外-可见吸收光谱；b)对应的Tauc图；c) Acr-TADB与d) Acr-TAPB的莫特-肖特基分析；e) Acr-TADB与Acr-TAPB的价带（VB）和导带（CB）位置相对于Ag/AgCl电极；f) Acr-TADB与Acr-TAPB的稳态光致发光光谱及g) 荧光寿命；h) Acr-TADB和Acr-TAPB的光电流响应图；i) 阻抗图。

图4 光催化性能测试与机理研究：a) 4-氟苯甲醚(1a)与1H-1,2,4-三唑(2a)之间的氧化亲核取代反应。b) 反应条件筛选；c) 自由基与氧化还原探针对照实验；d) 光致发光淬灭实验；e) 推测反应机理；f) DFT计算结果。

图5 Acr-TADB作为光催化剂的通用性：a) 氧化亲核取代反应的底物范围；b) [3+2]环加成反应的底物范围。

图6 Acr-TADB作为光催化剂克级规模的合成应用以及稳定性测试：a) 嵌入Acr-TADB催化剂的连续流反应器示意图；b) 三个连续光催化循环中的反应收率；c) 反应前后Acr-TADB的粉末X射线衍射图谱；d) 光反应器。

总结与展望

研究开发出不可逆的单原子氧到氮骨架编辑策略，成功合成基于吖啶𬭩的共价有机框架（COFs）。这类COFs具备出色的结晶度、稳定性、氧化还原活性与电荷分离效率。其中，Acr-TADB 作为多相光催化剂，在氧化亲核取代反应和 [3+2] 环加成反应里表现卓越，还能借助间歇式和连续流动反应器，在不影响结构完整性的情况下实现克级规模合成。该研究证实骨架编辑是一种强大且多功能的方法，可用于构建为光催化应用量身定制的功能性COFs结构。

文献信息

Yimin Pan, Yifan Dong, Zhenze Yang, Ailin Pan, Wenjie Shi, Wenbin Lin, Haifeng Zheng*. Rational Synthesis of Photocatalytic Acridinium-Based Covalent Organic Frameworks via Single-Atom Skeletal Editing. Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202514572

课题组介绍

郑海丰， 西安交通大学教授，博士生导师。2018年本科毕业于四川大学，导师冯小明院士。2018年夏至2023年初分别于德州大学Michael. P. Doyle和芝加哥大学林文斌教授课题组进行博士后研究。2023年加入西安交通大学，独立开展科研工作。以第一/通讯作者在JACS（4）、ACIE（5）、Nat. Comm.（1）等国际期刊发表论文30余篇，获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学一等奖（排名12/13）。团队研究专注于（手性）晶态多功能催化材料设计、合成及应用。