第一作者：郭俊鑫
通讯作者：王召
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c05789
随着原位表征技术的发展，对催化剂生命周期的各个阶段（包括活化、反应和失活）的动态结构演变可以进行广泛研究。钴铟催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中结构会演变为Co3InC0.75碳化物或者CoIn2金属间化合物。然而性能研究发现两种结构的CO2转化率并不高，Co-In2O3界面为高催化活性位点。为了稳定Co-In2O3界面，需要调控金属载体相互作用以及金属与吸附物的相互作用。通过改变还原温度、调节载体缺陷及引入ZnO来调控催化剂的结构重构。优化的CoZnIn-P催化剂具有优越的性能。
1. 多种原位技术揭示钴铟催化剂的结构重构：纳米钴与氧化铟之间的强金属载体相互作用有利于CoIn2的形成，弱金属载体相互作用有利于Co3InC0.75的形成。高浓度的氧空位以及高的还原温度都会促进催化剂生成CoIn2。
2. 提出双界面协同调控策略：通过引入Co-ZnOx界面稳定Co-In2O3-x活性位点。调节载体氧空位可以改变双界面的分布，均匀分布的双界面一方面不会影响Co3O4-CoO-Co0的还原过程，另一方面有效抑制Co-In2O3-x向Co3InC0.75、CoIn2的结构转变，协同增强CO2活化并稳定关键中间体HCOO*。
3. 揭示催化剂构效关系：原位XRD、准原位XPS、XAS、DRIFTS等表征与DFT计算结合，明确Co-In2O3-x界面对CO2转化的贡献以及Co-ZnOx界面对甲醇选择性的贡献。建立Znδ+含量与甲醇选择性、Inδ+含量与CO2转化率的关联。
4. 优异的催化性能：优化的CoZnIn-P催化剂在280℃下甲醇时空产率达0.92 gₘₑₜₕₐₙₒₗ gcat.-1 h-1，选择性超85%。
图1通过对比不同钴-铟和钴-锌-铟催化剂的CO2加氢性能，证明CoZnIn-P催化剂在280°C、5 MPa条件下具有最优的CO2转化率（17-22%）和甲醇选择性（86%）。CoZnIn-P在H2/CO2≈4、280℃时甲醇时空产率达0.92 gmethanol gcat.-1 h-1, 展现了双界面调控策略的显著优势。但稳定性后期因深度结构重构略有下降。此外还原温度升至450℃时CO2转化率从17%骤降至6%。
图2通过XRD、XPS和TPR等表征手段揭示了催化剂的动态结构重构过程：CoIn和CoIn-H催化剂分别重构为Co3InC0.75和CoIn2相，而CoZnIn-P成功保留金属Co0纳米颗粒并抑制有害相形成；准原位XPS显示CoZnIn-P在500°C仍维持高Co0含量和低In0含量，TPR进一步证明ZnO的引入抑制了钴物种重构，为双界面稳定机制提供了实验证据。
图3通过原位XRD实时追踪催化剂在反应条件下的结构演化路径：CoIn经历Co3O4→CoO→Co0→CoCx→Co3InC0.75的相变，CoIn-H则形成CoIn2金属间化合物，而CoZnIn和CoZnIn-P成功抑制了CoIn2和Co₃InC0.75生成，维持Co0活性相稳定，示意图清晰展示了钴-铟催化剂的结构演化竞争路径与ZnO的稳定化作用。
图4通过HRTEM和STEM-EDS揭示了CoZnIn-P催化剂反应80小时后的精细结构：HRTEM显示0.204 nm（Co0）、0.247 nm（ZnO）和0.292 nm（In2O3）晶格条纹共存，线扫描和元素映射证实Co-ZnOx和Co-In2O3-x双界面结构（结构I和II），其中ZnO覆盖在Co0表面形成Co-ZnOx界面，而In2O3-x与Co0直接接触形成Co-In2O3-x界面，示意图清晰展示了双界面的空间分布与协同作用。
图5通过HAADF-STEM和EDS mapping对比三种催化剂的元素分布：CoZnIn中Zn信号较强而In信号较弱，以Co-ZnOx界面为主；CoZnIn-H中In信号显著增强而Zn信号减弱，以Co-In2O3-x界面为主；CoZnIn-P则呈现Co、Zn、In信号的均衡分布，证实氧空位浓度调控可实现双界面比例的优化，为性能提升提供结构基础。
图6通过XAS、XPS和Auger谱深入解析活性位点的化学状态与性能关联：XANES和WT分析证明CoZnIn-P中Zn以Zn2+/Znδ+存在、Co以Co0为主；In MNN Auger谱表明表面形成In2O3-x物种；Znδ+含量与甲醇选择性呈线性正相关（图6i），Inδ+含量与CO2转化率呈火山型关系（图6j），证实Co-ZnOx界面主导甲醇选择性而Co-In2O3-x界面调控CO2活化能力。
图7通过准原位DRIFTS研究反应中间体的演化路径：CoZnIn和CoZnIn-P主要生成甲酸盐（HCOO，1535 cm-1）和甲氧基（CH3O，1033 cm-1），遵循甲酸盐路径；CoZnIn-H则出现羧基（COOH，1747 cm-1），导致CO副产物增多；HCOO/CH3O比值随时间缓慢增加（图7d），表明HCOO→CH3O为速率决定步骤，而CoZnIn-P具有最快的HCOO消耗速率和最低的比值变化，印证其最优的甲醇选择性。
图8通过DFT计算从原子层面阐明Co-ZnOx界面提升甲醇选择性的机制：Zn3O2H2/Co(111)在反应条件下为最稳定模型（图8a），其CO2吸附能为-0.67 eV（图8b）；甲醇合成自由能图（图8c）显示HCOO路径能垒（0.78 eV）低于COOH路径（0.91 eV），且HCOO→CH3OH各步骤均放热；示意图（图8d）总结双界面分工机制：Co-ZnOx界面促进HCOO生成与甲醇选择性，Co-In2O3-x界面增强CO2活化，双界面协同抑制甲烷化并提升甲醇产率。
本研究成功通过构建Co-ZnOx和Co-In2O3-x双界面协同体系，有效抑制了钴基催化剂在CO2加氢过程中的有害相重构，实现了高效催化性能，结合原位表征与理论计算揭示了双界面分别调控甲醇选择性和CO2活化的协同机制，为多组分催化剂动态结构设计提供了新范式；未来工作将聚焦于界面结构的精准调控、反应机理的深入解析及催化体系的工业放大应用。
声明
