天津大学朱胜利团队ACS Catalysis: Ir单原子调控反应路径激活晶格氧实现高效析氧反应

邃瞳科学云

2025-09-25

导读：本研究报道了一种在NiFe层状双氢氧化物铁位点附近选择性锚定Ir单原子的方法。该策略能够通过晶格氧机制（LOM）直接形成O-O耦合途径，从而绕过了传统吸附质演化机制（AEM）所施加的热力学约束

第一作者：段忠辛

通讯作者：朱胜利*，高忠辉*，王芳*

通讯单位：天津大学，东莞理工学院

论文DOI：acscatal.5c05674

全文速览

克服析氧反应（OER）固有的局限性仍然是追求高效水分解的艰巨挑战。在此，我们展示了一种在NiFe层状双氢氧化物铁位点附近选择性锚定Ir单原子的方法。该策略能够通过晶格氧机制（LOM）直接形成O-O耦合途径，从而绕过了传统吸附质演化机制（AEM）所施加的热力学约束。该催化剂在50 mA cm^-2下可达到213 mV的超低过电位，在碱性电解液中100 mA cm^-2下维持1000小时的工作时间。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）、原位电化学拉曼光谱、TMA⁺阳离子探测和pH依赖分析共同为晶格氧机制（LOM）途径提供了令人信服的证据。当集成到阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）时，该系统在<1.73 V的电压下输出1 A cm^-2。此外，密度泛函理论（DFT）计算和X射线吸收精细结构分析（XAFS）表明，Ir单原子增强了金属-氧杂化，提高了O 2p带中心，从而促进了从AEM到LOM的电子跃迁。这些发现不仅促进了我们对单原子调制催化剂的理解，而且突出了它们在优化OER系统用于能源应用方面的潜力。

背景介绍

电催化水分解被视为面向大规模绿氢制备的核心技术，其中析氧反应（OER）因固有的高过电位与缓慢动力学成为效率制约瓶颈。为了设计高效电催化剂，深入了解OER机制至关重要。吸附演化机制（AEM）长期以来一直被认为是OER的主要反应途径，即表面氧中间体经历*OH → *O → *OOH → O₂的连续吸附、去质子化、偶联和解离过程。然而，*OOH 与*OH的自由能存在近似线性“缩放关系”（ΔG_*OOH ≈ ΔG_*OH + 3.2 ± 0.2 eV），使AEM的理论极限过电位被限制在约0.37 V。近年的研究显示，对于一类具有更强共价特征或高价态的金属氧化物，反应可经由晶格氧介导机制（LOM）直接形成 O–O 键（*OH → *OO → O₂），从而规避 *OOH 的缩放约束，显著降低能垒。然而，触发LOM途径并不容易，真实OER活性位点的结构构型与相关反应途径之间的相关性尚不明确。因此，解释LOM路线的起源并提供催化剂的设计原则对于将反应路径从AEM转变为LOM至关重要。

本文亮点

要点一：通过XAFS光谱、球差校正STEM成像及理论计算，直接证实Ir原子在NiFe-LDH上的精准锚定。样品在Ir L₃-edge的FT-EXAFS仅出现Ir–O第一配位壳(≈1.5-1.6 Å)，而未发现Ir–Ir散射峰以确认Ir呈单原子分散、无团簇/纳米粒。此外，EXAFS拟合显示Ir–O键长缩短、金属氧的共价性增强；Ni/Fe K-edge显示Ni/Fe平均价态抬升。理论计算进一步给出Ir优先锚定在Fe上方形成Ir–O–Fe构型。

要点二：原位电化学拉曼显示，Ir的引入加速了Ni位点重构到γ-NiOOH的转化，并且在 900–1200 cm^-1出现 O₂^2-拉伸宽带。而且在TMAOH中出现TMA⁺–O₂^2-络合峰，证明LOM中的带负电氧中间体被TMA⁺捕获导致动力学受抑；样品在不同pH条件下表现出更强的pH依赖性。原位ATR-SEIRAS中，样品在约1137 cm^-1位置出现 O–O 吸收峰。原位电化学表征与化学探针效应，共同构成对晶格氧参与与路径迁移的证据。

要点三：在三电极评估中，催化剂实现213 mV@50 mA·cm^-2的低过电位与1000 h@100 mA·cm^-2的稳定性测试。进一步，组装阴离子交换膜水电解器(AEMWE)，以商业Pt/C为阴极、样品为阳极，在1 M KOH、60 °C 条件下，仅1.73 V即可输出1 A·cm^-2，远优于 Pt/C||IrO₂ (≈2.1 V) 与 Pt/C||NiFe-LDH (≈2.2 V) 。

图文解析

图1. Ir_sac-NIFe LDH电镜表征。(a,b) SEM 图像。(c) TEM图像。(d) HRTEM 图像。(e) AFM 图像。(f) 球差校正的STEM图像。(g) HAADF-STEM模式元素分布。

图2. X射线吸收谱表征。(a) Ir L₃边XANES光谱。(b) Ir L-edge FT-EXAFS光谱。(c) Ir L边缘的EXAFS k³χ(k)的WT等高线图。(d) Ni K边XANES光谱。(e) Ni K-edge FT-EXAFS光谱。(f) Ni K边缘的EXAFS k³χ(k)的WT等高线图。(g) Fe K边XANES光谱。(h) Fe K-edge FT-EXAFS光谱。(i) Fe K边缘的EXAFS k³χ(k)的WT等高线图。

图3. (a) OER 极化曲线。(b) 在 50 与 100 mA cm^-2下的过电位。(c) Ir_sac-NiFe LDH、NiFe LDH、IrO₂与 Ni(OH)₂的对应 Tafel 曲线。(d) Ir_sac-NiFe LDH、NiFe LDH、IrO₂与 NF（镍泡沫）的 Nyquist 图。(e)已报道过渡金属类 OER 电催化剂的过电位与 Tafel 曲线对比。(f) Ir_sac-NiFe LDH和 IrO₂以 Ir 质量归一化的质量活性对比。(g) Ir_sac-NiFe LDH 的稳定性测试。

图4. (a) 原位拉曼光谱 Ir_sac-NiFe LDH。(b) 原位拉曼光谱NiFe LDH。(c) 在 1.0 M TMAOH 与 1.0 M KOH 溶液中完成 CV 循环后、并以去离子水冲洗后的 NiFe LDH 与 Ir_sac-NiFe LDH 的拉曼光谱。(d) 原位 ATR-SEIRAS 测量Ir_sac-NiFe LDH。(e) 原位 ATR-SEIRAS 测量NiFe LDH。(f) 在不同pH的KOH电解液中测得的LSV 曲线（左）；在 1.45 V vs RHE 时的电流密度j随 pH 变化的对数坐标图（右），据此得到质子反应级数。(g)NiFe LDH 与 Ir_sac-NiFe LDH 在 1.0 M KOH 和 1.0 M TMAOH 中的 LSV 曲线（左）；由 KOH 切换到 TMAOH 时 100 mA·cm^-2处过电位变化 Δη₁₀₀及 Tafel 斜率的变化（右）。(h) 使用TMA⁺作为化学探针，对带负电的含氧物种进行化学识别的示意图。

图5. OER 机理的 DFT 计算结果。(a) 催化机理示意图，包含 AEM 与 LOM 两条路径。(b) NiFe LDH 与 Ir_sac-NiFe LDH 的 O 2p 轨道投影态密度（PDOS）带心。(c) 能带示意图。(d) NiFe 与Ir_sac-NiFe LDH 中 Ni–O 键的 COHP（晶体轨道哈密顿布居）。(e) 在 NiFe LDH 与 Ir_sac-NiFe LDH 表面计算得到的 OER 各步自由能。

图6. (a) AEM 水电解器（AEMWE）组件示意图，以及在1 M KOH中的产氢示意。(b) 在 60 °C、1 M KOH 下，分别组装Pt/C || Ir_sac-NiFe LDH、Pt/C || NiFe LDH、Pt/C || IrO₂的 AEMWE，按电极面积归一化的I-V曲线。(c) 采用Pt/C || Ir_sac-NiFe LDH组装的AEM电解器的恒电流（CP）曲线。

作者介绍

段忠辛（第一作者），天津大学材料学院在读博士研究生，从事电催化材料研究，指导教师为崔振铎教授和朱胜利教授。

朱胜利（共同通讯作者）：天津大学材料科学与工程学院先进金属材料研究所所长，教授，博导。主要研究方向为，纳米多孔材料、新型电催化材料、非晶态合金、生物医用金属材料。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Acta Materialia等国际知名期刊发表SCI检索论文300余篇，其中第一作者以及通讯作者论文130余篇，ESI全球高被引科学家。