南开大学陈军院士/严振华JACS: 简单相变，尖晶石氧化物催化OER新突破

全文速览

开发兼具高析氧反应（OER）活性和稳定性的低成本尖晶石氧化物催化剂，对于推动清洁能源的可持续转化至关重要。然而，实际应用通常受到吸附质演化机理（AEM）的活性和晶格氧机理 (LOM) 的稳定性的限制。本研究通过诱导 Co_1.5Mn_1.5 尖晶石氧化物发生相变，实现了结构调控，产生了更多具有缩短位点间距的八面体活性位点。这种结构优化有利于直接的 O-O 自由基偶联机理，避免了*OOH 中间体的参与并抑制了活性位点的过度氧化，从而显著提升了OER的活性和稳定性。优化后的 CoMn-400催化剂在0.1 M KOH中于10 mA cm^-2下实现268 mV的过电位（商用 RuO₂为310 mV），在 100 mA cm^-2电流密度下经 300 小时计时电位法测试后仍保留95%以上的活性。此外，其优异的ORR活性（半波电位为0.86 V vs RHE）和0.638 V的低ΔE，使其具有优异的锌空气电池性能（开路电位1.54 V、稳定循环1500次）。这一简便策略不仅为过渡金属氧化物催化剂的设计提提供了基础性的见解，也为优化电化学能量转化开辟了新的可能性。

相关研究成果于2025年9月9日以“Structure Engineering Enabled O–O Radical Coupling in Spinel Oxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”为题发表在《美国化学会志》（JACS）。通讯作者为南开大学陈军院士、严振华，第一作者为南开大学尚龙和徐硕。

背景介绍

尖晶石氧化物因其成分多样、电子结构可调和结构稳定性被视为有前景的OER电催化材料。通过贵金属掺杂、形貌调控、电子结构调控等策略可提高尖晶石氧化物的OER活性，但主要针对吸附质演化机理（AEM）和晶格氧机理（LOM），因此受吸附中间体之间的比例关系和不可逆表面重构限制。氧化物路径（OPM）作为一种没有氧空位或*OOH中间体，通过相邻氧化中间体直接发生O–O偶联、绕开晶格氧或*OOH参与的新路径，可同时提升活性与稳定性。传统合成的尖晶石氧化物的表面活性位点间距大且缺陷丰富，不利于高效的O–O自由基耦合，关于尖晶石氧化物上OPM介导的OER反应的报道很少。此外，尖晶石氧化物和相关金属氧化物中的 OPM 运行通常依赖贵金属/稀土金属掺杂来优化局部结构，导致合成复杂性、成本上升和活性位点减少等问题。

本工作策略

通过驱动CoMn尖晶石氧化物的相变（部分由四方相向立方相转变）来对活性位点进行结构改造，旨在增强金属-氧共价性并缩短活性位点间距，从而促进直接O–O自由基耦合并提高表面*OH覆盖率，实现OER机制从AEM转变为OPM。

图文导读

示意图1. 结构演化和OER机制转变示意图。

图1. 结构转变表征。(a)准原位加热条件下的XRD图谱。(b) 晶体结构转变示意图。(c) 原始CoMn尖晶石的TEM图像。(d) 原始CoMn尖晶石的SAED图案。(e) CoMn-400的TEM图像。(f) CoMn-400的SAED图案。(g) 原始CoMn尖晶石的HRTEM图像。(h) (g)的FFT图案。(i) CoMn-400的HRTEM图像。(j) (i)的FFT图案。

图2. 结构表征。(a) Co K边XANES光谱。(b) 从Co K边XANES提取的Co价态。(c) Co的EXAFS k³χ(R)光谱。(d) Mn K边XANES光谱。(e)从Mn K边XANES提取的Mn价态。(f) Mn的EXAFS k³χ(R)光谱。(g) XPS O 1s光谱中不同氧物种示意图。(h) 在不同退火温度下CoMn 尖晶石的EPR信号。(i) 结构转变示意图。

图3. 活性与稳定性研究。(a) CoMn尖晶石在10 mA cm^-2下的过电位。(b) 相应的Tafel斜率。(c) EIS图。(d) 经C_dl归一化的LSV曲线。(e) 催化剂在1 M KOH和1 M TMAOH中经iR补偿的OER极化曲线。(f) CoMn-400可能的OPM或AEM路径。(g) 以碳纸为集流体的电池中CoMn-400的计时电位响应。

图4. OER机理表征。(a) CoMn-340在1.2–1.7 V vs RHE电位范围内的原位FTIR光谱。(b) CoMn-400在1.2–1.7 V（相对于RHE）电位范围内的原位FTIR光谱。(c) CoMn-340在H₂¹⁸O电解液中的O₂产物的DEMS信号。(d) 在 H₂¹⁸O中标记后，CoMn-340在H₂¹⁶O电解液中的O₂产物DEMS信号。(e) CoMn-400在H₂¹⁸O电解液中的O₂产物 DEMS信号。(f) 在 H₂¹⁸O中标记后，CoMn-400在H₂¹⁶O电解液中的O₂产物 DEMS信号。在1.0663–1.6663 V vs RHE电位范围内进行3次LSV，扫描速率为5 mV s^-1。

图5. 机理研究。(a) 无氧空位的Co_1.5Mn_1.5尖晶石模拟结构。(b) 有氧空位的Co_1.5Mn_1.5尖晶石模拟结构。(c) 模型(a)（上）和(b)（下）的投影态密度PDOS。(d) 模型(a)中OPM反应关键中间体示意图。(e) 无氧空位Co_1.5Mn_1.5尖晶石表面的OER自由能图。

图6. ORR与锌空气电池测试。(a) 在 1600 rpm转速下，扫描速率为 1 mV s^-1的O₂饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线。(b)由(a)构建的Tafel曲线。(c) 文献中不同尖晶石催化剂的OER与ORR性能对比。(d) 功率密度图。 (e) 不同电流密度下的充放电曲线。(f) 在10 mA cm^-2下的恒电流充放电极化曲线。

文献信息

Long Shang, Shuo Xu, Youxuan Ni, Yong Lu, Haixia Li, Kai Zhang, Zhenhua Yan*, Fangyi ChengJun Chen*，Structure Engineering Enabled O–O Radical Coupling in Spinel Oxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c13198

邃

瞳

科

学

云