西安交通大学张锦英团队ACS Catalysis: 新型一维磷同素异形体中的硒原子替代实现选择性光催化CO₂还原制乙烯

第一作者：翟锐

通讯作者：张锦英、王振宇、王少彬

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c03854

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本文报道了一种具有硒原子取代的一维锯齿形磷硒链（ZLP-Se）构成的单晶的合成与表征，并探讨了其在光催化CO₂还原反应中的应用。通过熔融硒法合成了ZLP-Se单晶，并利用单晶X射线衍射（SC-XRD）确定了其晶体结构为P_18.56Se_1.44，Pnma空间群。研究发现，硒原子替代显著增强了CO₂的吸附和C-C偶联能力，从而提高了乙烯（C₂H₄）的产率。在Ag助催化剂的存在下，ZLP-Se展现出18.00 μmol g^-1 h^-1的C₂H₄产率，C₂H₄的电子选择性为97.0%。

背景介绍

磷因其同素异形体的多样性和可变的衍生结构，在光催化CO₂还原反应中备受关注。然而，目前大多数磷基光催化剂主要生成C₁产物（如CO或甲酸），而高附加值的C₂产物（如乙烯）的生成仍然是一个挑战。一维磷结构因其高比表面积和强各向异性尺寸效应，在光催化CO₂为C₂H₄的反应中展现出潜力。硒（Se）因其独特的光电和光敏性质，被认为是磷结构中取代磷原子的优秀候选元素。

研究出发点

1. 针对磷基光催化剂在生成C₂产物方面的局限性，探索通过原子取代策略改变其晶体结构和特性。

2. 利用硒原子取代一维磷结构中的部分磷原子，以提高光催化CO₂还原反应中C₂产物的选择性和产率。

本文亮点

1. 成功合成了硒原子替代的一维锯齿形磷硒单晶ZLP-Se。

2. 通过SC-XRD和热力学相图计算确定了ZLP-Se的晶体结构和硒原子的取代模式。

3. 发现硒原子替代显著增强了CO₂的吸附和C-C偶联能力，从而提高了乙烯的产率。

4. 在Ag助催化剂辅助下，ZLP-Se展现出优异的光催化CO₂还原性能，C₂H₄的产率和选择性均超过大部分已报导的光催化剂。

图文解析

图1：展示了ZLP-Se晶体的光学图像、SEM图像、TEM图像及元素分布图。

图2：展示了ZLP-Se的结构表征，包括Raman光谱、XPS光谱和UV/vis DRS光谱。

图3：展示了ZLP-Se的晶体结构和能带结构计算。

图4：展示了ZLP-Se在光催化CO₂还原反应中的性能。

图5：展示了ZLP-Se在光催化CO₂还原反应中的DFT计算能垒。

总     结

本文成功合成了一维锯齿形磷硒链单晶ZLP-Se，并通过SC-XRD和热力学相图计算确定了其晶体结构和硒原子的精确替代模式。研究发现，硒原子替代显著增强了CO₂的吸附和C-C偶联能力，从而提高了乙烯的产率。在助催化剂的存在下，ZLP-Se展现出优异的光催化CO₂还原性能，C₂H₄的产率为18.0 μmol g^-1 h^-1，电子选择性为97.0%。

文献信息

标题：Selenium Single Atom in One Dimensional Phosphorus Allotrope Lattice with (-10-1) Plane to Significantly Enhance CO₂ Adsorption and C-C Coupling

作者：Rui Zhai, Zhenyu Wang,* Chang Huang, Chao Zeng, Mengyue Gu, Tianqi Wang, Fanqi Bu, Shaobin Wang,* Jinying Zhang*

单位：

State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Center of Nanomaterials for Renewable Energy (CNRE), School of Electrical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an, 710049 P. R. China.

Instrumental Analysis Center of Xi'an Jiaotong University, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China.

School of Chemical Engineering, the University of Adelaide, Adelaide, SA 5005, Australia.

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