第一作者：程艺真 副教授
通讯作者：毕进红 教授、段晓光 副教授
通讯单位：福州大学、阿德莱德大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c07380
福州大学与阿德莱德大学合作团队开发了一种单原子铜锚定碳纳米球催化剂（Cu-NC-3），通过表面原子氧（*O）和表面羟基自由基（·OHad）双路径机制，实现了对草酸、苯甲酸等广谱污染物的高效降解，在复杂水体中表现出卓越的抗干扰能力和稳定性。
传统催化臭氧氧化技术依赖羟基自由基（·OH），但实际水体中无机阴离子和腐殖酸会淬灭·OH，限制其应用。单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和明确活性中心成为研究热点，然而其在臭氧催化中的双路径机制尚不明确。
1. 揭示Cu-N4位点促进O3分解为*O和·OHad的双路径机制。
2. *O主导降解小分子酸（如草酸），·OHad主导降解芳香化合物。
3. 在HCO3⁻、Cl⁻等阴离子存在下仍保持高活性，Cu溶出率仅0.016 mg/L。
4. 通过原位拉曼和DFT计算验证活性物种*O及其生成·OH反应路径。
图1：Cu-NC催化剂的形貌与结构表征
(a-e) 微观形貌与元素分布：TEM和SEM图像（图a,b）显示，通过氨水浓度调控，成功合成了尺寸均匀（~150 nm）且形貌完整的碳纳米球（Cu-NC-3）。HRTEM图像（图c）中观察到的0.38 nm晶格条纹宽于石墨碳的（002）晶面（0.34 nm），表明氮原子成功掺杂入碳骨架，引起了晶格畸变。最关键的是，HAADF-STEM图像（图d）中清晰可见的孤立亮斑（红色圆圈标出）以及EDS元素面分布图（图e）中Cu、C、N、O元素的均匀分散，证明了铜以原子级分散形式存在于碳载体中，且无任何金属团簇或纳米颗粒形成。
(f-h) 孔结构与组成分析：N2吸脱附测试（图f）表明Cu-NC-3具有高的比表面积（208.9 m2 g-1），优于无金属对照样NC（99.1 m2 g-1），说明单原子Cu的引入促进了多孔结构的形成，这有利于反应物和产物的传质。XRD图谱（图g）仅显示宽泛的石墨碳特征峰，无金属Cu的晶体衍射峰，再次佐证了Cu的原子级分散。图h进一步揭示了催化剂粒径、比表面积与Cu负载量之间的负相关关系，Cu-NC-3在三者间取得了最佳平衡。
图2：Cu-NC催化剂的电子结构与配位环境表征
(a-c) 化学键与官能团分析：拉曼光谱（图a）显示Cu-NC-3具有最高的Ip/IG值（0.99），表明其拥有最丰富的缺陷结构，这些缺陷是吸附和活化O3的关键位点。C K边和O K边XANES光谱（图b,c）表明催化剂具有高度石墨化结构，且Cu的引入显著减少了羧基（COO⁻）含量，这有助于增强催化剂的抗氧化稳定性。
(d-g) Cu位点精确配位结构解析：N 1s XPS（图d）表明石墨N是主要氮物种，其为锚定Cu单原子提供了主要位点。Cu K边XANES（图e）表明Cu的价态介于0价和+2价之间（主要为Cu+）。FT-EXAFS图谱（图f）中仅在~1.5 Å处出现一个主峰，对应Cu-N配位，而不存在Cu-Cu金属键（~2.2 Å）和明显的Cu-O键（~1.6 Å）信号。小波变换图（图g）进一步清晰地显示Cu-NC-3的最大强度信号与CuPC（Cu-N4结构）完全一致，而与Cu箔（Cu-Cu键）和CuO（Cu-O键）截然不同。这些数据共同表明Cu以Cu-N4形式存在，明确了催化剂的活性中心结构。
图3：催化性能评估与活性物种鉴定
(a-d) 降解性能与稳定性：催化臭氧氧化实验（图a,b）清晰表明，O3/Cu-NC-3体系对模型污染物苯甲酸（BA）和草酸（OA）均展现出远超单独臭氧（O3 alone）和无金属催化剂（O3/NC）的降解效率。尤其值得注意的是，OA在1分钟内即可被快速去除60%，这远非·OH主导的传统路径所能解释，推测可能存在一种更直接、更高效的*O氧化路径。连续5次循环实验（图c,d）表明催化剂活性仅有小幅下降，且经简单热再生后可基本恢复，证明了Cu-NC-3出色的催化稳定性和可重复使用性，为其实际应用奠定了基础。
(e-i) 活性物种鉴定与作用机制：EPR测试（图e,f）直接捕获到了·OH和O2·⁻的信号，且其在O3/Cu-NC-3体系中的强度显著高于对照组，证实了该体系具有更强的ROS生成能力。淬灭实验（图g）的结果表明：对于BA，·OH淬灭剂（TBA, MeOH）使其降解率急剧下降；而对于OA，·OH淬灭剂的影响微乎其微，但能同时淬灭表面物种和·OH的DMSO则能完全抑制其降解。这有力证明了降解存在双路径：BA的降解主要由·OH主导，而OA的降解则由一种表面结合的活性物种（后证实为*O）主导。原位拉曼光谱（图i）提供了最直接的证据：在1080 cm-1和1020 cm-1处观察到的特征峰，分别归属于O3的拉伸振动和关键中间体O的形成，且该O信号在加入OA后迅速消失，直观地证明了*O是降解OA的直接活性物种。
图4：实际水样测试结果
图4：实际水样测试中TOC去除率达81.5%（BA）和66.5%（OA），进一步设计连续流反应器可稳定运行6 h保证BA不被检出，在整个反应周期中，Cu浸出量仅为0.016 mg L−1，远低于中国一级污染物综合废水排放标准（GB 8978-1996，Cu < 0.5 mg L−1）和世界卫生组织（WHO）限值（2 mg L−1）。因此，O3/Cu-NC-3体系表现出优异的活性和稳定性，强调了其在水处理中的实际应用潜力。
本研究通过精准设计单原子Cu催化剂，实现了臭氧催化中双活性物种的协同降解机制，为复杂水体中有机污染物的高效去除提供了新策略。未来可进一步拓展至工业废水处理场景，推动催化臭氧氧化的实际应用。
程艺真，福州大学环境与安全工程学院副教授，硕士生导师，福建省高层次C类人才。博士毕业于哈尔滨工业大学，博士期间在澳大利亚阿德莱德大学联合培养。长期从事水污染控制技术，环境功能材料的制备和催化界面反应机制的研究，主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类）、福州大学科研启动基金等项目4项，累计发表SCI论文30余篇，其中以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ., Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文10篇，h-index 14。
毕进红，教授，博士生导师，福州大学环境与安全工程学院副院长；兼任福建省碳中和学会副理事长、福建女科技工作者协会理事、Chinese Journal of Structural Chemistry和《福州大学学报》青年编委；主要从事污染控制技术及资源化利用的研究工作；主持国家自然科学基金、企业合作项目、福建省高校产学合作项目等近20项课题；入选福建省百千万人才工程、福建省雏鹰计划青年拔尖人才、福建省高等学校新世纪优秀人才等；已在Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ.等期刊发表学术论文110余篇，授权中国发明专利23件，国际发明专利1件，曾获福建省自然科学二等奖、福州大学教学成果一等奖及福州大学杰出青年励志奖等。
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