湖北大学李霞/郭志光&武汉大学郎贤军ACB: 通过调控共价有机框架分子极性实现超快速可见光光催化水净化

邃瞳科学云

2025-09-22

导读：本研究通过一锅三组分Povarov反应构建了三种喹啉桥联共价有机框架（R-QN-COFs），实现了分子极性的精确调控。其中，氰基功能化的CN-QN-COF在可见光下10分钟即可降解>95%的对乙酰氨基

第一作者：刘戎琛

通讯作者：李霞、郎贤军、郭志光

通讯单位：湖北大学材料科学与工程学院；武汉大学化学与分子科学学院

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125975

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水环境中难降解药物污染物（如对乙酰氨基酚）已成为潜在生态与健康风险。本文基于分子极性调控，设计合成了一类喹啉连接的共价有机框架（R-QN-COFs）。该系列材料通过Povarov反应将不稳定的亚胺键转化为稳定的喹啉单元，并引入–OMe、–H、–CN等取代基以实现电子结构调控。其中，CN-QN-COF在可见光照射下仅用10 min即可实现>95%的对乙酰氨基酚去除率，性能显著优于同类材料；同时在连续流反应器中亦表现出稳定高效的水处理能力。理论计算表明，–CN取代基有效降低污染物吸附能并促进界面电荷转移，加速活性氧生成，从而推动快速降解。这项工作提出了基于分子极性调控的COFs光催化性能优化策略，为高效可见光水处理材料的开发提供了新范式，并展示了应用于绿色水处理的广阔前景。

背景介绍

近年来，水体中药物污染物的普遍存在已成为亟待解决的环境问题。其中，对乙酰氨基酚因使用量大、排放频繁而常见于地表水和污水中，其稳定的分子结构使其难以通过常规方法去除，带来潜在生态与健康风险。光催化因能够利用可见光实现高效降解而备受关注，而共价有机框架（COFs）凭借有序结构、可调能带和高比表面积被认为是理想候选材料。然而，现有COFs仍存在光生电荷复合严重、氧气活化效率有限及复杂环境下稳定性不足等瓶颈。为解决这些问题，本研究采用一锅三组分Povarov反应实现亚胺键向喹啉键的原位转化，并通过取代基电子效应调控框架极性，从分子层面优化了COFs的光电性质与界面作用，为实现高效可见光催化水净化提供了新策略。

本文亮点

1. 一锅法合成喹啉键COF：采用三组分Povarov反应实现亚胺键向喹啉键的原位转化，构筑高稳定性、π共轭拓展的三嗪-喹啉COFs，并在分子层面实现框架极性精确调控。

2. 超快光催化降解性能：–CN取代的CN-QN-COF在可见光下仅用10 min即可去除>95%对乙酰氨基酚，其表观量子产率（2.72%）和降解速率显著高于已报道光催化剂，且在连续流反应器中稳定运行超过20 h。

3. 极性调控揭示活性提升机制：实验与DFT计算表明，–CN取代基通过优化能带结构、促进电荷分离，并增强界面吸附与亲水性，实现O₂高效活化和污染物快速降解，建立了“分子极性—电荷动力学—光催化性能”的关联机制。

图文解析

图1（a）通过Povarov反应合成H-QN-COF、MeO-QN-COF和CN-QN-COF的路线示意图。（b–d）基于AA堆叠模型的H-QN-COF、MeO-QN-COF和CN-QN-COF的实验与模拟PXRD图谱，插图为对应材料的AA重叠堆积结构的顶视图。（e–g）H-QN-COF、MeO-QN-COF和CN-QN-COF的AA堆叠结构的顶视图与侧视图。颜色标识：碳（C）浅蓝色，氮（N）深蓝色，氧（O）红色，溴（Br）黄色。

图2（a）三种R-QN-COFs的FTIR和（b）¹³C NMR。（c）三种R-QN-COFs的氮气吸附-脱附等温线及（d）孔径分布曲线。（e）三种R-QN-COFs的XPS及（f）N 1s高分辨XPS谱。（g–i）分别为H-QN-COF、MeO-QN-COF和CN-QN-COF的TEM图。

图3（a）Tauc图；（b）Mott–Schottky图；（c）能带结构图；（d）光电流响应曲线；（e）EIS图；（f）PL光谱；（g）TRPL光谱；（h）计算得到的HOMO与LUMO分布；（i）三种R-QN-COFs的ESP分布图。

图4（a）三种R-QN-COFs对对乙酰氨基酚的光催化降解性能；（b）与近期报道光催化剂对对乙酰氨基酚降解性能的比较；（c）三种R-QN-COFs的水接触角测量结果；（d，e）H-QN-COF和MeO-QN-COF的液滴附着力测试；（f）CN-QN-COF的气泡附着力测试；（g，h）CN-QN-COF吸附对乙酰氨基酚过程中电荷密度分布图（黄色表示电子积累，绿色表示电子耗散）；（i）CN-QN-COF体系中对乙酰氨基酚的降解路径示意。

图5 CN-QN-COF的光催化降解性能：（a）不同光波长对降解效率的影响；（b）pH值对光催化活性的影响；（c）无机阴离子对降解效果的影响；（d）离子强度对性能的影响；（e）腐殖酸浓度的影响；（f）不同水体基质中的降解表现；（g）多种有机污染物的降解效果；（h）H-QN-COF与CN-QN-COF的循环稳定性对比；（i）CN-QN-COF在连续流反应器中20小时的稳定运行表现。

图6（a）利用不同自由基清除剂对CN-QN-COF光催化降解对乙酰氨基酚过程的猝灭实验；（b）光生电子的EPR谱；（c，d）DMPO捕获的O₂^•−和•OH的EPR信号；（e，f）空气及氧气饱和条件下的ORR极化曲线；（g–j）CN-QN-COF表面不同活性位点（红圈标示）的O₂吸附构型及吸附能示意图；（k）三种光催化剂的O₂吸附能比较。

图7 CN-QN-COF光催化降解对乙酰氨基酚的机理示意图。

总结与展望

本研究通过一锅三组分Povarov反应构建了三种喹啉桥联共价有机框架（R-QN-COFs），实现了分子极性的精确调控。其中，氰基功能化的CN-QN-COF在可见光下10分钟即可降解>95%的对乙酰氨基酚，性能显著优于其他同类材料。实验与理论计算表明，氰基修饰通过降低污染物吸附能、促进前线轨道分离并增强界面电荷转移，建立了明确的结构-活性关系。该材料在不同pH、离子强度及真实水样中均表现高效稳定，连续流反应器运行20小时仍保持82%的去除率。本研究不仅提出了COFs分子设计的合理策略，也为可持续、高效的可见光驱动水净化提供了可行路径，为光催化材料从实验室向实际水处理应用的转化奠定了基础。