第一作者：Yuanming Zhang
通讯作者：何锦韦（Ghim Wei Ho, elehgw@nus.edu.sg;李朝升（Zhaosheng Li, zsli@nju.edu.cn）
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.08.033
本文系统梳理了亚稳相材料在各类催化领域的前沿进展。文章首先阐明亚稳相的基本概念与分类：热力学亚稳态源于局部自由能最低点而受动力学限制；动态亚稳态则依赖外场驱动维持。文章重点提出热力学–动力学适应性这一核心思想，用以解释其在生长与反应过程中的相变调控及活性优势。随后，结合丰富图文实例，全面解析了亚稳相材料在电催化、光/光电催化、热/光热催化中的独特作用机理，包括高吉布斯自由能带来的强吸附活性、可调d带中心赋予的选择性与反应性优势。文中还系统总结了多样化的合成策略（如超快热冲击、湿化学、化学气相沉积、机械化学、高压与等离子辅助法）及稳定化方案（掺杂、空间限域、模板固定等），并展示了机器学习与自动化实验平台在亚稳相图谱构建与新材料发现方面的巨大潜力。最后，作者提出未来发展的关键方向：提升高纯度合成与规模化制备能力、强化在复杂催化环境下的结构稳定性、发展原位无损表征技术、构建智能预测的亚稳相相图。如图1所示，整体而言，本文为理解和应用亚稳相催化（Metastable phase catalysis, MPC）提供了从理论—制备—表征—应用—人工智能预测的一体化研究框架，为高效能、可持续的下一代催化材料设计奠定了系统基础。该文章以Advances in metastable phase catalysis with thermodynamic-kinetic adaptability为题，发表于Materials Today.
图 1. 本篇文章中MPC主要内容示意图
近年来，亚稳相材料因其独特的电子结构与卓越的物理化学特性，在催化、储能及生物电子体系等领域快速崛起。与传统通过多元素掺杂或复杂合金化提升性能的策略不同，亚稳相工程强调在保持化学成分简单的前提下，通过选择特定晶相来调控材料性质。这种方法既避免了化学复杂性，又能赋予材料新的光、电、磁与催化功能。亚稳相的核心特征是体系的自由能高于平衡相，但受限于动力学条件而得以存在。如图2所示，根据形成机制，作者归纳了：热力学亚稳性（thermodynamic metastability）：处于局部自由能最低点，但并非全局最低。动力学亚稳性（dynamic metastability）：需依赖外场（光、电、压力等）持续驱动，一旦外场消失则可能转化为稳定相。这类材料在催化反应中表现出独特优势：（1）高吉布斯自由能赋予表面强吸附活性和易重构的反应位点；（2）可调d带中心改变吸附能与反应势垒，有利于多电子转移与复杂反应路径。然而，亚稳相的热力学不稳定性和生长、反应过程中的不可预测动力学仍是其实际应用的瓶颈，因此如何精准制备、稳定并调控其结构，是推动MPC发展的关键。
图 2. 传统热力学亚稳相和新兴动力学亚稳相示意图
图3展示了热力学–动力学适应性在亚稳相材料生长和催化中的关键作用。在生长过程中，体系既受热力学驱动力支配，又可通过降低形核与扩散速率或提升相变自由能来调控动力学，从而稳定单一亚稳结构，纳米化带来的高表面能进一步平衡相变趋势。催化反应中，高吉布斯自由能不仅促进反应物的吸附与键断裂，还驱动表面重构并形成瞬态活性位点，而多样化的d带中心则有效调节吸附强度与反应势垒，实现更高的反应速率与选择性。
图 3. 亚稳相材料生长和催化应用中的热力学-动力学自适应性
图4构建了一个“关键词与交互网络”，展示了影响催化反应的核心参数及其内在关联。这些参数既包括显微结构因素，如化学键长、键角、配位环境与晶格畸变，也涵盖电子结构与自旋相关的要素，如d带中心位置、自旋构型、载流子浓度与缺陷态分布。这些关键因子共同决定了活性位点的电子态密度和局部几何结构，从而影响反应物的吸附方式、过渡态的能垒以及产物的脱附行为，影响产率和选择性。特别是在交叉催化（Cross Catalysis，CC）中，光、电、热等多种能量输入会相互耦合，使这些参数的作用更为复杂而显著。
图 4. 催化应用中与热力学-动力学适应性相关的关键术语
在此基础上，图5体现了亚稳相材料的丰富多样性。从单质碳的多型结构（如钻石、石墨、无定形碳），到BaTiO3晶格中因Ti位移造成的多晶型，再到具有动态穿插特性的ADTA有机晶体和柔性HOF框架，以及具高分散活性位点的单原子材料，均展现出由亚稳态带来的广阔结构与性能空间。尤其在迅速发展的有机骨架或单原子体系中，外场诱导的动态畸变更加显著，同时也对热稳定性提出更高要求。
图 5. 材料亚稳性示例
图6以Fe2O3为典型案例具体说明了亚稳相带来的物理化学优势：其β、γ、α多种晶相在配位方式、带隙性质和自旋结构上存在显著差异。β-Fe2O3具有约1.9 eV的直接带隙，结合极化子形成与缺陷调控，展现出强光吸收、长载流子寿命及可调磁性，从而在光催化和光电催化中表现出优异的活性与稳定性。
图 6. 以Fe2O3为例分析亚稳相的物理化学性质
图7概述了亚稳相材料的主要合成策略，核心思想是在非平衡条件下通过外界能量输入或空间限域来抑制热力学向稳定相转化的趋势，从而稳定高能结构。超快热合成：如闪光焦耳加热或瞬时热冲击，在毫秒级高温—超快冷却下实现相转化与缺陷调控。湿化学法：通过溶剂、配体、温度等条件控制形核和扩散速率，借助快速冷却或空间限域获得高纯度亚稳相。化学气相沉积：利用前驱体分解与模板引导，实现逐层沉积和原子级结构调控。机械化学法：高能球磨等强机械力打破热力学平衡并增加缺陷密度，在低温下诱导亚稳结构形成。高压法：施加强压以改变自由能和扩散路径，形成在常压下难以得到的高密度亚稳相，并可通过快速卸压保留结构。电子/等离子体辅助法：以高能电子或等离子体激发材料，打破局部平衡、促进原子重排并实现低温相稳定。这些方法各自利用时间、温度、压力、力学能或高能粒子等不同驱动手段，均围绕一个目标：在动力学上锁定高自由能的亚稳结构，为后续的性能调控与规模化应用奠定基础。
图 7. 亚稳相材料的代表性合成途径
图8总结了亚稳相材料的相变与稳定化机理。原子迁移：包括扩散和剪切两种路径，是亚稳相向稳定相转化的核心动力。扩散依赖热激活的长程迁移，剪切则在应力或压力作用下快速完成无扩散的晶格重排。原子钉扎：通过掺杂或空位调控、固溶/合金化、模板限域或纳米结构设计等方式提高相界能垒，限制原子移动，从而有效延缓或抑制相变。总体来看，迁移推动转化，钉扎稳定结构，二者的平衡决定了亚稳相材料的长期稳定性和实际应用性能。
图 8. 控制亚稳态相变和稳定的原子机制
文章重点讨论了亚稳相在电、光/光电、热/光热等催化领域的热力学-动力学适应性。图9展示了部分亚稳相材料具有直接带隙，可在光照下实现价带电子直接跃迁到导带，无需声子辅助即可生成自由电子–空穴对，从源头提升光生载流子的产生效率。同时，其独特的晶胞结构与金属3d–氧2p杂化使导带与价带位置得到优化，带隙更窄、光吸收更强，从而增强光能利用率。进一步地，在金属氧化物与电解质界面形成的空间电荷层能够显著延长少数载流子的寿命，降低体相复合并提升光电转换效率。综上，直接带隙、高效能带结构和长寿命载流子三方面的协同作用，使亚稳相材料在光催化与光电催化中表现出优异的反应活性与能量转换性能。
图9. 亚稳相光/光电催化材料的热力学-动力学适应性
图10展示了机器学习在亚稳相材料发现与相图构建中的核心作用。研究人员将第一性原理计算与高性能计算平台相结合，引入深度神经网络和自动化算法，对文献与数据库中的已知亚稳结构进行学习和筛选，并构建出自动化亚稳相相图，能够在0–3000 K、0–100 GPa及高达400 meV atom-1的非平衡能量范围内预测结构稳定区间和转化路径。以碳体系为例，结果表明石墨向Z-carbon的转化势垒低于金刚石向Z-carbon的转化势垒，从而明确了合成优选路径。同时，图中还给出了镁–钼–氮体系的合成路线：先形成高能的三维RS-MgMoN2中间体，再转化为具有长程有序的二维RL-MgMoN2结构。另一示例是整数规划驱动的晶体结构预测，通过在离散空间中全局最优地分配原子位置并局部最小化能量，可一次性得到最低能量的候选结构。整体来看，该图体现了人工智能与高通量计算相结合的巨大潜力，可显著加速亚稳相材料的预测、合成路径设计及能量景观解析，为未来新型催化材料的智能化开发奠定基础。同时，结合自然语言模型与机器人实验的自主化合成平台实现了从配方生成到相分析的全流程自动化，大幅加速了亚稳相材料的实验验证与应用开发。
图10. 机器学习加速亚稳相相图的建立
图11提出了亚稳相催化发展的整体路线图：研究首先需结合目标反应（如光催化、电催化、热催化）选择合适的材料体系，并借助数据库或人工智能进行催化剂设计与结构预测；随后通过湿化学、机械化学、化学气相沉积等方法实现精准合成，并利用X射线衍射、拉曼等表征手段确认相结构与纯度；在此基础上开展产率、选择性、耐久性及规模化等系统性能评估，并通过反应后诊断揭示工作条件下的相演化与活性位点变化；最终将高吉布斯自由能和可调d带中心等结构–性能关系反馈到下一轮设计，实现从计算预测、实验制备到应用验证的闭环优化，为亚稳相催化的产业化奠定理论和技术基础。
图11. 开发亚稳相催化的路线图
本文提出并阐明了从热力学亚稳态到动态亚稳态的演进概念，强调其高吉布斯自由能与可调d带中心在光、电、热催化中的核心作用，并提出热力学–动力学适应性这一统一框架。随后，梳理了多种合成与稳定化策略（如超快热冲击、湿化学、化学气相沉积、机械化学、高压、电子/等离子辅助及掺杂、空间限域、基底应力等方法），并总结了其在催化活性、选择性及长寿命上的应用优势。文章还强调了实时原位表征在揭示活性相与相变机制中的重要性，并指出需开发更精准、无损的动态监测技术。面向未来，文章提出五大关键任务：1. 高效可控的合成与规模化：实现高纯度亚稳单晶和可重复的批量制备；2. 提升多环境稳定性：通过掺杂、包覆、模板支撑等手段延长服役寿命；3. 深入解析反应中活性相：捕捉瞬态中间体并阐明结构–性能关系；4. 发展先进表征方法：结合原位电镜、同步辐射、拉曼/红外与AI辅助，实现从形核到最终相选择的全过程监控；5. 构建机器学习驱动的亚稳相图谱：利用DFT与深度学习预测稳定区间和转化路径，指导精准合成与性能。
何锦韦（Ghim Wei Ho）目前任新加坡国立大学（NUS）副教务长，教务长讲座教授（Provost’s Chair Professor），电气与计算机工程系、材料科学与工程系双聘教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）。何教授在剑桥大学获得博士学位，曾担任剑桥大学Selwyn学院学者。自2006年起，她担任剑桥联邦学会研究员，并先后荣获多项重要奖项，包括“欧莱雅联合国教科文组织女性科学奖（2014）”，“JCI科学与技术发展类别十大杰出青年（TOYP）奖（2015）”，“当代伟大女性科学技术奖以及东盟-美国女性科学奖（2016）”等。何教授领导的可持续智能系统实验室（Sustainable Smart System Lab）依托多学科研究团队，致力于纳米能源系统的基础和应用研究，包括新兴低维纳米材料、界面相互作用及其复合功能，探索其在能源、环境、电子和医疗保健领域的交叉应用，如光催化、光热海水淡化、太阳能机电一体化、绿色能源与柔性传感器件等。截止目前，何教授领导的课题组已在Nature、Nature Reviews Physics、Nature Water、Nature Communications、Science Advances、Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Materials Today和IEEE系列等国际一流期刊发表论文200多篇。课题组所培养的博士后研究员中多人在“双一流”（985/211）、省部高校任职正教授、副教授。基于在能源、环境、电子和医疗康护等领域的长期贡献，何教授目前受邀担任Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和EcoEnergy的副主编，以及Advanced Sustainable Systems、Advanced Materials Technologies、ChemPlusChem、Next Energy等期刊的编辑咨询委员会成员。
课题组常年招聘访问学者/学生，感兴趣人员可以发送简历和成果证明材料至邮箱eleowl@nus.edu.sg，更多信息请查阅课题组网站：http://www.hoghimwei.com/。
李朝升（Zhaosheng Li），南京大学教授，国家杰出青年基金获得者，江苏省特聘教授，获得国家自然科学二等奖1项，江苏省科学技术一等奖2项，教育部新世纪人才。主要研究光电催化分解（海）水制氢和可再生能源电解（海）水制氢，光催化和光热催化二氧化碳/甲烷转化，小分子光/光电活化与转化机制等。截止目前，课题组在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇，论文被引用2.6万余次，授权国家发明专利21件。目前受邀担任Chinese Journal of Catalysis副主编，National Science Open编委。
声明
