南京大学/海南大学刘福强教授团队ACB: 基于双重蚀刻作用构建生物质活性炭阴极分级多孔结构：H₂O₂电合成与抗生素降解的定向调控

邃瞳科学云

2025-09-19

导读：本研究通过H3PO4/KHCO3双重蚀刻策略成功构建了N,O共掺杂生物质活性炭（P-PBC-4），实现了分级孔结构调控与催化性能的协同优化。

第一作者：产慧芳

通讯作者：刘福强

通讯单位：南京大学、海南大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125953

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合理设计具有分级孔隙结构和定制表面化学性质的生物质活性炭阴极，是克服现有技术障碍、推动可规模化电化学高级氧化工艺（EAOPs）发展的一项关键科学挑战。该研究以废弃稻壳为生物质原料，采用双重蚀刻策略制备了一系列 N、O 掺杂的生物质活性炭P-PBC-X（X = 1, 4, 8）。研究表明，双重蚀刻策略的协同效应不仅大幅增加了比表面积，还调节了微-介孔的分布，使得P-PBC-X表面具有丰富的拓扑纳米通道结构。其中P-PBC-4 在四环素（TC）降解中表现出最佳的电催化性能，其动力学常数 k 值可达 0.1322 min^-1。线性拟合分析表明，H₂O₂产率与微孔面积（S_Micro）呈正相关（R² = 0.9041），而介孔体积（V_Meso）有利于TC降解（R²=0.8324）。

背景介绍

生物质活性炭是源自生物质的一种多孔碳材料，在储能和环境修复领域具有广阔的应用前景。由于其来源丰富、成本低廉、无毒且具有优异的电化学稳定性，它可用作阴极材料，已被广泛应用于EAOPs中。然而，直接热解得到的生物质活性炭通常比表面积有限、孔结构欠发达，导致电催化活性不足。调控生物质活性炭催化剂的比表面积以及微-介孔结构，对于提高其催化性能至关重要。构建可调节的微-介孔结构不仅有利于活性位点的暴露，还能加速传质，直接决定了污染物的降解速率。但目前关于生物质活性炭阴极的孔结构调控体系中定量化的结构-性能关系仍不明确。

本文亮点

a) 双重刻蚀作用：利用H₃PO₄预蚀刻，再利用KHCO₃进行二次蚀刻，开创的双蚀刻策略可成功构建拓扑纳米通道，有助于调控微-介孔的分布；同时可实现稻壳中灰分的有效去除，有助于电催化性能碳骨架结构的有效暴露。

b) 无金属体系：采用废弃生物质为原材料，利用内源性的N、O元素掺杂构建催化体系，避免了金属泄露问题，为多功能电催化提供经济可行的新策略。

c) 结构-性能的定量化分析：H₂O₂产率与微孔面积（S_Micro）呈正相关，而中孔体积（V_Meso）的增加有利于TC降解。

图文解析

图1.（a）P-PBC-X合成过程示意图；（b，c）P-PBC-4的SEM图像；（d）HAADF-TEM图像；（e）带有SAED插图的P-PBC-4的TEM图像；（f）活性位点和比表面积的可及性示意图；（g）P-PBC-4的C、O和N元素分布图。

利用生物质各组分的酸耐受性差异，采用双重蚀刻策略（先用H₃PO₄预蚀刻，再用KHCO₃二次蚀刻）制备了N、O 掺杂的生物质活性炭P-PBC-4（图a）。SEM和TEM等表征表明，双重蚀刻策略的协同效应使得P-PBC-X表面具有丰富的拓扑纳米通道结构和更多的可及性活性位点，且碳骨架以无定形碳为主（图b-f）。EDS证明了C、N和O的均匀分布，且无P掺杂（图g）。

图2.（a）N₂吸附-解吸等温线；（b）材料的孔结构分析；（c）材料BJH模型下的介孔分析；（d）孔径分布；（e）TG（air）和DTG曲线分析；（f）氮含量分布。（g）XRD分析；（h）拉曼光谱分析；（i）固体EPR分析。

双重刻蚀使材料从BC的微孔主导结构（Ⅰ型等温线）转变为富含介孔的分级多孔结构（Ⅳ型等温线，H3型滞后环），P-PBC-4的介孔孔容（V_Meso）和介孔面积（S_Meso）显著提升，孔径分布与TEM共同证实其兼具微孔与介孔的连通网络。P-PBC-4的比表面积高达1643.75 m²/g，远超单一蚀刻样品（如PBC约1059.99 m²/g），同时灰分含量降至2.69%（原料稻壳为19.26%），有助于碳骨架结构的暴露，提升电催化性能。此外，XRD、Raman和EPR实验证实P-PBC-4低石墨化、高缺陷特性。

图3. 电化学表征。(a) CV曲线、(b) EIS和(c) C_dl值。(d) 不同催化剂在1600 rpm下的RRDE曲线。RRDE对应的(e)电子转移数(n)和(f) H₂O₂选择性。

在CV曲线测试中，P-PBC-4的氧还原峰最明显，说明双重蚀刻策略的协同效应显著增强了O₂的电化学还原能力，且P-PBC-4表现出最小的电荷转移电阻，说明其具有最快的电荷转移动力学（图a，b）。P-PBC-4的C_dl值高达43.82 mF/cm²，明显高于对照组（图c），表明其拥有更多的可及活性位点，这得益于双重蚀刻策略构建的连续纳米通道结构。RRDE曲线进一步显示，P-PBC-4具有最高的H₂O₂选择性，这表明P-PBC-4对2e⁻-ORR具有良好的选择性和催化活性（图d-f）。

图4.（a）H₂O₂产率；（b）S_Micro与H₂O₂产率的拟合曲线；（c，d，e和g）DFT计算；（f）P-PBC-4的原位拉曼光谱。

图4综合揭示了双重蚀刻策略（H₃PO₄/KHCO₃）构建的N,O共掺杂生物质活性炭（P-PBC-4）高效生成H₂O₂的机制：实验验证表明P-PBC-4的H₂O₂产量（38.22 mmol L^-1 h^-1）显著优于对照组（图a），且S_Micro与产率呈强正相关（R²=0.9041），V_Mirco与H₂O₂也具有较强的相关性（R²=0.8597），证实微孔主导H₂O₂电合成活性（图b和图S16）。这归因于扩展的微孔结构促进了O₂扩散动力学，并为2e⁻-ORR途径提供了丰富的可及性活性位点，从而加速O₂活化为H₂O₂。原位拉曼光谱直接证实了活性中间体*OOH的存在（图f），同时DFT进一步揭示氮掺杂和边缘的C-O-C基团有效降低了*OOH生成的能垒，从而协同实现高选择性2e⁻-ORR路径（图c-e，g）。

图5.（a）反应装置的示意图；（b）降解实验；（c）与已报道的电催化剂性能的比较；（d）自由基捕获实验；（e）不同真实水域的降解性能；（f）介孔孔体积与k值的拟合曲线；（g）污染物微介孔内传输的示意图。

图5展示了双重蚀刻生物质活性炭（P-PBC-4）在电芬顿体系中高效降解TC的性能与机制：P-PBC-4在30 min内实现99%的TC去除率，降解速率常数高达0.1322 min^-1（图b）。ESR图谱和自由基淬灭实验共同证明在P-PBC-4阴极中，·O₂⁻和¹O₂主导了TC的降解（图d），且实际水体测试均保持高效降解性能（图e）。线性拟合分析证实TC降解速率与微孔结构相关性较弱，而与介孔结构呈现更强的关联性。f图显示k值与V_Meso存在正相关性（R²=0.8324）。这主要归因于介孔的存在有效降低了空间位阻和传质阻力，从而加速了离子与污染物的传输速率。相较于活性位点可及性不足的P-BC材料以及存在显著传质限制的PBC材料，P-PBC-X系列材料不仅提升了活性位点可及性，还通过其介孔结构促进TC的传输，使TC分子更高效地迁移至活性位点（图f，g）。

总结与展望

本研究通过H₃PO₄/KHCO₃双重蚀刻策略成功构建了N,O共掺杂生物质活性炭（P-PBC-4），实现了分级孔结构调控与催化性能的协同优化。DFT计算表明，氮掺杂和边缘C-O-C基团能有效降低*OOH生成能垒，促进2e⁻-ORR过程。定量化的构效分析揭示了孔结构在碳基双功能材料中的明确分工，即S_Mirco主导H₂O₂高效合成，V_Meso通过增强传质驱动污染物快速降解。该工作通过孔隙结构工程定向调节H₂O₂生成和污染物降解效率，为无金属电化学高级氧化工艺提供了新的思路。