第一研究者：闫登杰
通讯研究者：孔令鑫、杨斌
通讯单位：昆明理工大学
钯是重要战略金属，全球资源储量仅约6.9万吨，而我国储量不到全球1%。钯具有独特的催化活性和高温稳定性，约70%用于生产汽车尾气净化催化剂。从失效汽车催化剂中回收铂族金属常规火法和湿法工艺存在能耗高、效率低、环境影响大等瓶颈问题，严重制约了催化剂行业的可持续发展。
针对上述挑战，昆明理工大学杨斌、孔令鑫教授团队提出了“锂介导相变-常温常压酸溶-可控电沉积”回收钯的新思路。通过密度泛函理论计算与实验验证，首次揭示并实现“Pd0 → Li2Pd (Pdδ-) → Li2PdO2(Pd2+)”的精准相变。Li2PdO2具有独特的Pd2+-O2-配位结构，在稀盐酸中即可实现秒级快速溶解，彻底解决了常规工艺溶解废催化剂中的钯对强氧化剂（如H2O2、NaClO3等）或高温高压的依赖。另外，实现了溶液中Pd2+的高效、可控电沉积（Pd2+→Pd0），一步实现钯的回收。
DFT计算与凸包分析筛选出Li-Pd及Li-Pd-O系统中的稳定物相，声子谱计算验证了这些物相的动态稳定性，确保了其结构可行性与合成可能性。通过比较稳定相的结构，发现Li2Pd与Li2PdO2共享Immm空间群，揭示了二者间存在拓扑转化机制。该发现不仅证明了此转化路径热力学上有利，更预示着其具有较低的动力学能垒，从而为实验合成提供了一条明确且高效的途径。
图1. 第一性原理计算结果。a) Li–Pd体系的凸包图。b) Li2Pd化合物的晶体结构。c) Li2Pd化合物的声子谱。d) Li–Pd–O体系的凸包图。e) Li2PdO2化合物的晶体结构。f) Li2PdO2化合物的声子谱。
通过机械研磨Li-Pd前驱体获得微米级颗粒，经氧化成功制备出高结晶度、介孔结构的Li2PdO2。XRD、SEM、HR-TEM等表征证实其球形形貌、高结晶性及单晶取向。XPS分析揭示了Pd价态从Li2Pd中的Pdδ-选择性氧化为Li2PdO2中的Pd2+，而Li+价态不变，验证了Pd0→Li2Pd→Li2PdO2的拓扑转化路径。
图2. Li2Pd和Li2PdO2的表征。a) Li2Pd的光学图像。b) Li2Pd的XRD图谱。c) Li2Pd研磨后的粒径分布。d) Li2PdO2的光学图像。e) Li2PdO2的XRD图谱。f) Li2PdO2研磨后的粒径分布。g) Li2PdO2的TEM表征。h) Li2Pd和Li2PdO2中锂和钯的对比XPS谱图。
采用线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）对Pd2+/Pd0氧化还原过程进行了深入研究。结果表明，Pd2+还原为Pd0是一个由扩散控制的、准可逆的一步过程。该过程规避了混合价态中间体的生成，实现了在单一电位下对金属Pd沉积的精确控制。
图3. 电化学测试。a) Cl⁻氧化过程的LSV测试。b) CV测试。c) Pd2+/Pd0氧化还原过程的CV测试。d) Pd2+还原过程的LSV测试。e) Pd2+还原过程的SWV测试。f) Pd0氧化过程的SWV测试。
通过模拟揭示了电沉积过程中界面电势与电流密度的不均匀分布，发现Pd2+沉积受x-z平面二维电场控制，电极边缘效应引发局部电流密度尖峰，促使沉积优先发生在电极内域并形成环状突起结构。材料表征证实沉积物为纯钯相，主要暴露(111)晶面，呈现单晶特性且晶格应变低于0.40%。沉积过程经历快速成核、电场导向枝晶生长、扩散受限传输及二次成核等阶段，最终形成从有序枝晶框架到无序块状超结构的演变。
图4. 电解的电场模拟及沉积物表征。a) 电势分布图。b) 电流密度分布图。c)电势和电流密度的线性分布，C1：电势分布，C2：x方向电势梯度，C3：y方向电势梯度，C4：z方向电势梯度，C5：电流密度分布。d) 电极的光学图像及电流密度分布。e) 沉积物的XRD图谱。f) 沉积物的SEM图像。g) 沉积物的TEM表征。
Dengjie Yan, Muwen Chen, Guoqing Zhang, Lingxin Kong, Bin Yang, Lithium-Mediated Hydrochloric Acid Dissolution: Enabling Clean and Efficient Recovery of Palladium from Spent Catalysts by Electrodeposition, Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202512532.
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202512532
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