第一作者：邵斌 特聘副研究员
通讯作者：胡军 教授、戴升 教授、王志强 副教授
通讯单位：华东理工大学 化学与分子工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c06660
碳酸盐矿石高温炼制过程中高碳排和高能耗是建材、钢铁、有色冶金等能源密集型产业发展的“卡脖子”技术难题。碳酸盐直接加氢（DHC）技术可以有效降低碳酸盐分解温度，同时将不可避免排放的二氧化碳转化为高附加值产品，但碳酸盐加氢反应机制仍然不明确，限制了该技术发展。华东理工大学胡军教授、戴升教授和王志强副教授合作在《ACS Catalysis》发表研究成果，揭示了在相对较低温度下碳酸盐直接加氢高选择性转化反应机制，结合先进原位表征技术表明H2分子容易渗透到CaCO3体相中形成动态CaO/CaCO3界面，降温还原生成多孔CaO。进一步结合密度泛函理论（DFT）计算表明，原位形成 CaO/CaCO3界面上邻近的O和C位点是诱导H2异裂的关键活性位，从而促进碳酸盐催化加氢过程选择性活化C-O键。通过追踪关键中间体形成速率的微观动力学分析验证了自催化特性，打破了关于稳定离子晶体无法实现自催化的共识。最后通过优化反应条件，在固定床反应器中实现了在较低温度650°C下 高 CaCO3转化率（100%）与高CO选择性（91.8%）。本文提出的动态界面促进氢气分子在碳酸钙自诱导解离反应机制，也适用于菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿等碳酸盐体系，为重排放碳酸盐工业上实现碳中和开辟一条突破性的途径。
碳酸盐矿物储量丰富，是水泥、钢铁和有色金属冶金等能源密集型工业过程最重要的原材料之一。然而，传统碳酸盐高温热分解过程中会产生大量二氧化碳（CO2）。为解决这一问题，人们提出了各种难减排工业脱碳策略，以实现碳中和的目标。然而，碳酸盐工业过程碳排放几乎无法消除，此外生产过程高成本和高能耗给这些传统能源密集型工业部门的可持续发展带来了重大挑战。近年来，将碳酸盐储存的固态碳视为“白碳”资源（类似于黑色化石碳资源），通过碳酸盐加氢还原（DHC）策略有望将高碳排放转换为含碳衍生高值化学品。然而，目前国内外少数研究团队探索了碳酸盐在还原性气氛（H2和CH4）中制备简单C1化学品的可行性，但碳酸盐转化效率和产品选择性远远低于平衡预测值。此外，由于缺乏系统深入研究导致对DHC反应机制理解不足，该技术仍然处于概念发展阶段。不同于常规气-固催化反应，DHC反应涉及复杂气-固-固三相转化。因此，到目前为止关于DHC最基本的反应途径也仍有争议：究竟是一步反应，即活化的氢物种直接与碳酸盐直接反应；还是两步串联反应，即先通过碳酸盐热分解（TDC）释放CO2，然后进行常规的CO2催化加氢。因此，准确理解碳酸盐加氢反应过程的本质，特别是在无催化剂的情况下碳酸盐直接加氢（DHC）催化活性位点，对推动该技术的发展至关重要。
基于此，本文深入研究了自诱导碳酸盐直接加氢（DHC）反应机制，实现将多种碳酸盐中键合的CO2直接高选择性转化为合成气（CO + H2）。选取碳酸钙（CaCO3）作为典型碳酸盐，结合多种原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了加氢过程原位形成的CaO/CaCO3界面结构有效促进H2分子活化解离，从而实现CO32-定向还原为CO。进一步通过原位红外光谱追踪关键中间体的生成速率，建立的本征微观动力学证明了其自诱导DHC反应的催化特性。最后，优化了碳酸盐加氢反应参数，获得了高CaCO3转化率和高CO选择性，并考察了DHC策略在多种碳酸盐矿物中的适用性，为能源密集型的碳酸盐工业开辟一条实现碳中和的新途径。
图1. 碳酸盐矿物自诱导直接加氢（DHC）反应特性
CaCO3直接加氢（DHC）是一种非均相气(H2)-固(CaCO3)-固（CaO）反应，由于过程中存在多种竞争反应，相比于常规CaCO3热分解（TDC）更为复杂。如图1所示，热力学分析和原位程序升温X射线衍射（XRD）表明CaCO3直接加氢（DHC）比高温热解过程（TDC）的反应温度降低了约200℃。较低的反应压力和较高的H2/CaCO3气固摩尔比可以促进反应的正向进行。但是考虑到H2利用效率和CaCO3平衡转化率之间的平衡，确定了最佳的H2/CaCO3摩尔比为15:1。然而，在高H2/CaCO3气固摩尔比率下，热力学分析表明甲烷化反应由于是放热反应，在低温下容易自发进行，导致在温度低于690°C，甲烷化副反应对DHC反应的CO选择性不利。只有当温度超过690℃时，碳酸盐加氢反应本身吸热有利于CO的产生。然而，较高的操作温度带来了另一个挑战：由于 TDC竞争反应存在，CO2的选择性会上升。因此，控制合适的操作温度窗口对于 DHC 过程实现高 CO 选择性至关重要。此外，由于在 600°C 以上的高温下，Ca(OH)2完全分解为 CaO，所以副产物水对固体产物CaO的影响很小。
采用原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）在600℃下研究加氢反应过程关键中间物种的变化。CO*在2136 cm-1和*HCOO中间体在1366和1590 cm-1出现明显的变化峰，并且在2300-2400 cm-1范围内没有观测到CO2峰，排除了碳酸盐加氢低温下的两步法反应机制。形成*HCOO中间体说明在碳酸盐表面活化解离的氢物种直接进攻键合CO2中的C-O键，降低了碳酸盐分解温度。为了研究其微观反应动力学，我们进一步通过归一化随时间的演化的1789 cm-1处的C=O振动峰和1366 cm-1处的*HCOO峰的强度，进行动力学模型拟合，结果显示CaCO3加氢过程内在动力学特征显示出镜像对称性。值得注意的是，Sigmoid Function自催化动力学模型与CaCO3分解曲线拟合良好（R2=0.9910），证实了DHC的内在自催化特性。
图2. 自诱导DHC过程中CaCO3的结构演变
采用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）原位环境透射电镜研究CaCO3加氢过程的物相结构演变，表明氢气由于分子尺寸小容易渗透进入碳酸钙体相反应，形成无数孔道有利于H2的扩散，从而促进CaCO3的转化。此外，大量的过渡位点导致了显著的晶格错配和畸变，提供了锯齿状的CaO/CaCO3界面，并且CaO相在CaCO3表面中高度分散。因此，在DHC反应过程中产生了大量的多位点CaO/CaCO3界面位点，参与加氢过程。相比之下，在TDC过程中表现为与热分解相关的渐进层状收缩相变。
图3 碳酸钙直接加氢反应机理
为了更深入地理解稳定型CaCO3晶体加氢还原机制，对构建的CaO(100) 表面、CaCO3(104) 表面以及 CaO/CaCO3(104) 界面的三种结构模型分别进行密度泛函理论（DFT）计算。结果表明在CaCO3(104)表面实现H2解离是依靠碳酸盐离子晶体中C-O键而不是Ca-O键，这一发现不仅打破了传统认为M-O键作为H2解离活性位点的认识，同时在C-O位点活化H2实现了CO2一步加氢反应。此外，CaCO3(104)表面使用H2辅助碳酸盐解离后可以形成CaO/CaCO3界面（CaCO3(104)-(CO2)V），该表面上生成了一种Ca-O-Ca新型O2C活性位点。同时我们可以发现CaCO3(104)-(CO2)V产生了新的间隙态，显著提高了价带能级（相应的EVB=-0.088 eV），且价带还是主要由CO32-贡献的，这一结果表明CaCO3(104)-(CO2)V表面上CO32-的给电子能力增强。H2分子在CaCO3(104)-(CO2)V表面上不同位点吸附解离结果表明，解离的H分别吸附在O2C(Ca-O-Ca）和C3C（*CO3）位点放热0.44 eV，相比于其他位点H2吸附解离更加稳定，这可能主要归因于CaO-CaCO3界面处变得更加开放，导致形成的O-H和C-H物种更加稳定。值得注意的是，该表面形成HCOO*关键物种并脱附时，该过程仅需吸热0.62 eV，远低于CaCO3(104)表面CO32-的直接解离活化。重要的是，对比CaCO3(104)表面以及CaCO3(104)-(CO2)V表面对H2异裂解离活化形成的H-C物种进行DOS分析，可以发现不同体系形成C-H物种共价键属性不变，即碳酸盐解离反应不变。但形成的缺陷CaO/CaCO3界面由于产生了新的低配位O(Ca-O)以及给电子能力增强，可以有效促进H2异裂解离活化能力。氢-氘交换实验进一步证明了原位形成动态CaO/CaCO3界面增强了氢气解离能力。
图4. DHC反应性能研究
在不添加任何催化剂的情况下，通过固定床优化CaCO3的粒径、H2的浓度和H2的GHSV等 反应条件，在650℃下，在30000 mL g-1 h-1纯H2下，平均粒径为50 μm的CaCO3完全转化时，CO选择性达到91.8%，生成速率提高了11.25倍。在650°C- 750°C的温度范围内建立了宏观气固DHC反应动力学，得到指数前因子a为3.27 s-1，表观活化能Ea为143.88 kJ mol-1。此外，通过对CaCO3转化率与H2分压的拟合，确定其影响因子(m)为0.45。因此，温度和H2浓度都显著提高了气固碰撞频率，从而对自诱导DHC的动力学会产生明显的影响。更重要的是，自诱导DHC策略可以有效地应用于多种碳酸盐矿物直接加氢，菱锰矿（MnCO3）在350℃时，CO选择性为80.8%；菱镁矿（MgCO3）在550℃时选择性为74.0%；菱铁矿（FeCO3）在400℃时，CO选择性为65.7%。因此，这种自诱导DHC策略有可能作为一种通用的方法来实现碳酸盐型工业生产过程碳中和，并且在相对较低的温度下转化为有价值的合成气。
本研究成功地揭示了碳酸盐自诱导加氢高选择性转化为合成气反应机制。在650℃下，在30000 mL g-1 h-1纯氢反应条件下实现了91.8%的CO选择性，生成速率达到为1.71 g (gCaCO3)-1 h-1。多种原位表征手段阐明了CaCO3中加氢过程从固体致密颗粒到多孔结构的演变，在CaCO3表面产生了多个活性CaO/CaCO3界面，从而显著促进了DHC反应过程。DFT计算表明，CaCO3中的C-O（CO32-）键促进了初始的H2解离；随后，原位生成的CaO/CaCO3界面中具有二配位的O2C位点（O-Ca-O）和附近三配位的C3C(CO32-)位点促进H2自诱导解离，促使碳酸盐根定向还原为CO。此外，反应温度和H2浓度对DHC的动力学有明显的影响，采用 Avrami-Erofeev （n=2）动力学模型很好地描述这种气-固-固相转变的气固反应。并且碳酸盐直接加氢（DHC）联产合成气策略可以推广应用于多种碳酸盐矿物，为重排放碳酸盐工业生产过程的减碳增效开辟一条新途径。
B. Shao, Y. Jiang, S. Li, Z. Xie, Z.-Q. Wang*, S. Dai*, H. Liu, F. Qian, J. Hu*, Boosting Carbonate Hydrogenation through In Situ Formation of the CaO/CaCO3 Interface, ACS Catalysis, (2025) 18315-18325.
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06660
第一作者：邵斌，华东理工大学特聘副研究员。主要研究方向为材料物理化学和二氧化碳捕集与转化。近五年，在能源与化工领域期刊共发表SCI论文20余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., ACS Catal., AICHE J. 等期刊发表SCI论12篇，2篇入选ESI高倍引论文；申请国际/国内发明专利12项，其中已授权中国发明专利6项；入选国家“博士后创新人才计划”、上海市“超级博士后”激励计划。主持国家自然科学青年基金等科研项目4项，作为核心项目骨干参与自然科学基金原创探索、国家科技部重点研发计划、中石化氢能重大科技攻关等重大研究项目3项。
通讯作者：胡军，华东理工大学教授。针对化工、建材、钢铁等工业过程高碳排问题，开展碳捕集与化工转化利用研究。通过材料结构调控与表界面功能化，构筑吸附/催化双功能材料，重点应用于高温吸附与热催化，并推广应用于光、电催化转化。其中本项碳酸盐加氢催化还原工作颠覆了传统流程制造业的高碳排途径，获国家自然科学基金原创探索项目支持；并主持了科技部重点研发计划课题，国家973计划项目子课题，国基金面上项目6项，上海市科技创新国际合作项目，中石化重大科技攻关项目课题、欧盟第7框架玛丽居里国际合作项目课题等，作为研究骨干参与国家863计划、科技支撑项目等。已在国内外重要期刊Nature Commun., Angew. Chem., Appl. Catal. B Environ.等发表研究论文150余篇，申请/授权中国发明专利30余项。
通讯作者：戴升，华东理工大学教授，聚焦于先进催化剂的精准结构解析与构效关系研究。团队致力于发展先进的电子显微镜表征技术，在原子尺度上探究环境与能源相关催化剂的结构特征与动态演化过程，揭示活性位点的本质与催化反应机理，明确结构与性能之间的内在关联。目前已发表SCI论文200余篇；以第一/通讯作者（共同）身份发表80余篇，包括Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., Chem, , J. Am. Chem. Soc., Angew Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, Nano Lett.等。作为项目负责人主持国家海外高层次人才项目、国家自然科学基金面上项目、上海市高校特聘教授、上海市海外高层次人才计划、上海市“青年科技启明星”计划、上海市自然科学基金，以及多项企业联合科研项目。
通讯作者：王志强，华东理工大学副教授，硕士生导师。主要研究方向为多相理论催化与计算。重点围绕金属氧化物表界面选择性加氢、NH3及烷烃小分子催化氧化、电催化ORR及CO2RR方面展开系统的理论研究。到目前为止，以第一/通讯作者（含共同）在国际权威学术期刊发表SCI论文60余篇（包括Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (3)、ACS Catal. (9)和Chem. Sci. (1)等）。论文总引用4300余次，H-因子为35。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金和上海市超级博士后等共6项，并作为理论计算负责人主持国家重点研发计划青年科学家项目1项等。
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