Ni/CeO₂(110)表面双活性位点实现高效光催化CO₂甲烷化

第一作者：郭小磊，武育麒

通讯作者：贺进禄，张宏伟，宋辉

通讯单位：内蒙古大学，农业农村部成都沼气科学研究所，天津大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c12967

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在温和条件下开发高效催化剂来驱动Sabatier反应仍是一项重大挑战。本研究提出了一种“嵌入式双活性位点”策略，利用CeO₂(110)表面的强金属-载体相互作用（SMSI）稳定Ni纳米颗粒，成功将用于光催化CO₂活化的受阻路易斯酸碱对（FLP, Ce³⁺−O^2-）位点与相邻的加氢Ni位点有机结合。与CeO₂(111)表面的浅层Ni嵌入相比，Ni纳米颗粒在CeO₂(110)晶格中嵌入更深。同步表面分析表明，CeO₂(110)比CeO₂(111)更易生成FLPs（Ce³⁺与氧空位对）。由此制得的Ni₁₀/CeO₂光催化剂在紫外-可见光照射下可实现2402.6 μmol·g^-1·h^-1的甲烷产率，显著超越基于CeO₂(111)构建的对照催化剂性能。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了协同作用机制：增强的表面CO₂吸附（吸附能降低至约-1.2 eV）、高效的光生载流子分离以及降低的反应中间体动力学能垒，共同大幅促进CO₂活化及后续加氢过程。

背景介绍

由于化石燃料驱动的工业活动，大气二氧化碳浓度持续上升（2024年已达422.8 ppm），正将全球推向气候临界点。在此紧迫背景下，二氧化碳甲烷化（Sabatier反应）因其“负碳排放”与“能源储存”的双重效益而备受关注。然而，传统Sabatier工艺需依赖高温（300-500°C）高压以克服极高的碳氧键解离能垒（约750 kJ·mol^-1），导致能耗与成本居高不下。光催化技术为实现近环境条件下太阳能驱动CO₂转化为易储存的甲烷提供了新路径，尤其当与绿氢技术结合时，可构建真正的零碳循环。但当前光催化CO₂加氢仍面临两大瓶颈：缓慢的CO₂活化动力学与快速的光生载流子复合，导致活性与选择性均不理想。突破这些限制亟需创新催化剂设计，实现高效CO₂活化与加氢功能的集成。

本文亮点

(1) 通过强金属-载体相互作用（SMSI）将Ni纳米颗粒嵌入CeO₂载体，并使其与CeO₂(110)表面的FLP位点保持紧密邻接。通过精确调控Ni嵌入深度与表面FLP密度，成功构建了双功能界面：FLP作为CO₂活化位点，嵌入Ni则承担H₂解离/加氢功能。

(2) 通过多尺度表征与密度泛函理论模拟，揭示了其卓越性能源于三重协同效应：（a）CeO₂(110)晶面产生丰富表面氧空位与Ce³⁺中心，显著增强CO₂吸附；（b）嵌入Ni纳米颗粒与CeO₂形成强耦合界面，大幅提升光吸收与光热转化效率；（c）双活性位点的亚纳米级邻近缩短反应中间体传输距离，实现CO₂活化与后续加氢步骤的动力学匹配。

图文解析

本研究通过可控溶胶-凝胶法制备CeO₂载体，在500°C下煅烧2小时获得高结晶度CeO₂纳米颗粒，随后采用NaBH₄还原沉积Ni，合成了一系列Ni/CeO₂催化剂。在相同条件下分别通过400°C（CeO₂-A）和600°C（CeO₂-B）煅烧制备两种对照CeO₂载体，并引入商业CeO₂（CeO₂-C）作为参照。XRD、H₂-TPR、XAFS、HAADF-STEM和AC-TEM表明Ni纳米颗粒优先嵌入反应活性更高的CeO₂(110)表面，在Ni(111)与CeO₂(110)晶面间建立共格界面，同时CeO₂(110)上丰富的FLP位点（表面Ce³⁺-O^2-对）与Ni加氢位点在空间上邻近。

图1. (a) CeO₂(110)表面嵌入Ni纳米颗粒与受阻路易斯酸碱对(FLPs)示意图。(b) Ni₁₀/CeO₂、Ni₁₀/CeO₂−A与Ni₁₀/CeO₂−B的XRD谱图。(c) H₂-TPR程序升温还原曲线。(d,e) Ni₁₀/CeO₂及其相关材料的Ni K边X射线吸收近边结构(XANES，d) 与扩展X射线吸收精细结构(EXAFS，e)谱。(f,g) Ni₁₀/CeO₂的TEM透射电镜图像。(h,i) 像差校正HAADF-STEM高角环形暗场扫描透射电镜图像及对应的Ni、Ce、O元素EDS能谱映射，标尺为2 nm。

通过XPS、EPR和Raman等表征技术，证实了CeO₂表面取向的关键作用：CeO₂(110)本质上比CeO₂(111)更易形成FLPs（Ce³⁺-O_v对）。CeO₂(110)负载的Ni表现出在表面富集氧空位的强烈倾向，同时深度Ni嵌入与晶面效应共同调控体相空位浓度。Ni₁₀/CeO₂催化剂兼具有丰富的CeO₂(110)（高FLP密度）和深度Ni嵌入，因此同步优化了表面与体相缺陷态，这对CO₂活化与光生载流子动力学极为有利。

图2. Ni₁₀/CeO₂系列光催化剂的(a) Ce 3d与(b) O 1s XPS谱图。(c) 通过XPS分析量化的关键FLP组分（Ce³⁺与氧空位）相对含量。(d) Ni₁₀/CeO₂系列光催化剂的拉曼光谱。

在紫外-可见光照射下评估了系列光催化CO₂甲烷化性能。其中Ni₁₀/CeO₂在光照下展现出2402.6 μmol·g^-1·h^-1的卓越甲烷产率，甲烷选择性接近100%，在5次反应循环后未观察到明显活性衰减，这一显著增强凸显了CeO₂(110)嵌入式双位点策略的有效性。紫外-可见漫反射光谱与红外热成像分析显示，Ni₁₀/CeO₂在该系列中具有最高光热转换效率，为驱动吸热的CO₂甲烷化反应提供了额外热能。TRPL与Arrhenius曲线分析显示，Ni₁₀/CeO₂在提升电荷分离效率与表面FLPs处电子可利用性之间取得了平衡。同时CeO₂(110)上氧空位的动态迁移形成了空间限域效应，使CO₂活化位点与氢物种紧密毗邻，从而显著降低中间步骤的能垒。一系列的对照实验用于深入解析Ni₁₀/CeO₂催化剂在光热化学反应中的协同效应，表明紫外光驱动的光生电子是反应主导因素，部分可见光亦可诱导电子-空穴对分离，而红外光下的热电子贡献可忽略。此外，光生电子-空穴对起主导作用，高效的光热协同效应显著增强了催化活性。

图3. (a) Ni₁₀/CeO₂、Ni₁₀/CeO₂−A、Ni₁₀/CeO₂−B及Ni₁₀/CeO₂−C在光照条件下（1.5 W·cm⁻²）的光催化CO₂甲烷化活性。(b) Ni₁₀/CeO₂在20小时反应中的循环稳定性。(c) 催化剂的紫外-可见吸收光谱。(d) 反应光照下的表面温度变化。(e) 时间分辨光致发光衰减曲线。(f)催化剂上CH₄生成的Arrhenius曲线。Ni₁₀/CeO₂的活性与(g) 光波长、(h) 热效应及(i) 光强度的关系。

Ni₁₀/CeO₂的DRIFTS谱图表明，光照下CO₂首先被CeO₂(110)上的FLP位点捕获并活化为碳酸盐/碳酸氢盐物种。在获得源自溢流或Ni位点直接H₂解离氢物种后，这些中间体在CeO₂表面转化为甲酸盐。随后甲酸盐进一步转化为CO，最终CO在Ni位点快速加氢为CH_x并生成CH₄。关键点在于Ni与FLPs的相互作用实现了串联反应：CO₂活化发生于CeO₂，加氢过程发生于Ni位点，中间体在两者间穿梭传递。

图4. (a) CeO₂、(b) Ni₁₀/CeO₂、(c) Ni₁₀/CeO₂−A 和 (d) Ni₁₀/CeO₂−B 在光催化CO₂甲烷化反应过程中记录的原位DRIFTS光谱。

DFT计算结果表明，FLP位点通过贡献电子激活CO₂，同时Ni发生反向电子贡献/接收，最终形成高度活化的CO₂吸附物种。吉布斯自由能图揭示了逐步转化过程中，两种催化剂的限速步骤均为CO₂初始活化形成CO₂^δ-吸附物或转化为甲酸盐的过渡态。在具有FLPs的Ni/CeO₂(110)上，该能垒显著低于Ni/CeO₂(111)。此外，在反应后期阶段，嵌入式Ni催化剂对关键加氢步骤的能量需求更低，特别是*CH₂O向*CH的转化在Ni/CeO₂(110)上更为有利。因此，双位点催化剂上的CH₄生成路径在能量学上更为平缓。这些理论发现与实验观测相互印证，证实了双位点协同效应对提升光催化CO₂甲烷化性能的关键作用。

图5. (a) Ni₁₀/CeO₂(110)与Ni₁₀/CeO₂(111)模型上CO₂吸附能的DFT理论计算值。(b) Ni₁₀/CeO₂(110)与(c) Ni₁₀/CeO₂(111)表面吸附CO₂的电荷密度差分图，黄色和青色区域分别表示电子密度积累与耗尽。银、蓝、红、棕及白色球体分别代表Ni、Ce、O、C与H原子。(d) 两种光催化剂上CO₂光催化甲烷化过程各步骤的吉布斯自由能图。

总结与展望

本研究成功在CeO₂(110)表面构建了由表面受阻路易斯酸碱对（FLPs）与嵌入式Ni组成的相邻双活性位点。其中FLPs（Ce³⁺-O^2-对）负责CO₂的吸附与活化，而相邻的嵌入式Ni纳米颗粒则执行后续加氢步骤。双位点间的强协同效应显著提升了Ni₁₀/CeO₂光催化剂在光照下进行Sabatier反应的性能，实现了2402.6 μmol·g^-1·h^-1的高甲烷产率与优异稳定性。相较于CeO₂(111)，CeO₂(110)表面在生成FLPs与容纳嵌入式Ni方面具有显著优势。该独特结构不仅增强光吸收与光热转化效率，更显著降低CO₂活化与中间体加氢的能垒，从而在温和条件下实现高效反应。这项实验与理论相结合的研究，为表面FLPs与嵌入式Ni活性位点的协同耦合机制提供了基础认知，也为设计具有多重协同活性位点的催化体系提供了新思路。

文献信息

Xiaolei Guo, Yuqi Wu, Yuhang Shao, Shengrong Zhou, Hui Song,* Yasuo Izumi, Liangwei Deng, Wenguo Wang, Jinlu He,* and Hongwei Zhang*.Dual Active Sites of Embedded Ni and Surface Frustrated Lewis Pairs on CeO₂(110) for Efficient Photocatalytic CO₂ Methanation.

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c12967

作者介绍

张宏伟：中国农业科学院/农业农村部成都沼气科学研究所，副研究员。主要研究方向：1）光热催化二氧化碳还原，2）甲烷选择氧化制备高值产品，3）微生物-光催化耦合体系开发，4）原位同步辐射X线分光技术。目前主持项目或课题研究包括：国家自然科学基金、中国农业科学院重大任务、四川省重点研发等科研项目。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平期刊上发表学术论文30余篇。入选中国农业科学院“农科英才”、中国农业科学院“青年创新”专项、四川省“天府峨眉”计划、成都市“蓉漂人才”计划等。

贺进禄：内蒙古大学化学化工学院，研究员，博士生导师。2020年毕业于北京师范大学理论及计算光化学教育部重点实验室，获博士学位。研究方向为光生电荷动力学方面的理论模拟，主要利用含时密度泛函理论和非绝热分子动力学方法，从理论角度系统地探究多种实际因素对半导体材料体系的光生载流子动力学的影响，为设计性能优异的光电半导体材料提供重要的理论依据。主持国家自然科学基金2项，以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.以及J. Phys. Chem. Lett.等国际高水平期刊上发表学术论文50余篇。

宋辉：天津大学材料科学与工程学院英才副教授、特聘研究员。主要研究内容：1）光催化/光热催化甲烷直接转化为甲醇等液体燃料/多碳化合物；2）光热催化二氧化碳转化为增值燃料或化学品；3）光催化/光热催化制备绿色氢气。已发表学术SCI论文50余篇，总被引用超过7000余次，其中第一及通讯作者论文30余篇。

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