第一作者及单位：刘洋，西湖大学、浙江大学
通讯作者及单位：王建辉，西湖大学
针对电催化甲醇氧化反应（EMOR）长期面临的催化活性与稳定性不足的问题，本文合成了一种具有表面压缩应变的PtMn浓度梯度合金催化剂（d-PtMn/CC），在全pH电解液中其EMOR活性是常规Pt/CC的7–14倍，同时在0.4–1.2 V vs. RHE的宽电位范围内具有超好的抗毒化性能。基于该催化剂的直接甲醇燃料电池（DMFC）在0.59 mgPt cm−2低载量的条件下可实现111.6 mW cm−2的功率密度，并稳定工作10小时以上，远超常规的Pt基DMFC。对比研究反应过程中的反应物/中间物浓度变化，揭示催化剂表面的反应物相对浓度失衡是造成Pt催化失活的关键原因。得益于合金配体效应与表面压缩应变效应的协同作用，d-PtMn/CC能够在宽电位区间维持反应物浓度平衡，从而实现超稳定的EMOR性能。我们的发现不仅澄清了EMOR毒化机制的长期争议问题，而且确定了“配体+表面应变”策略的有效性，推动了DMFC的实用化发展。
1. 合成了具有表面压应变的PtMn浓度梯度合金催化剂（d-PtMn/CC）。
2. d-PtMn/CC相比常规Pt/CC的EMOR活性和稳定性提高了7-14倍，并在直接甲醇燃料电池上展示出优异性能。
3. 鉴定出OH和CHxOy分别是高低电位的毒化物种，d-PtMn/CC通过配体与压缩应变协调作用实现了甲醇与OH的平衡吸附，增强了抗毒化性能。
在能源领域，甲醇因其高能量密度、易储存运输及可持续生产等特性，被誉为“液体阳光”。电催化甲醇氧化反应（EMOR）在直接甲醇燃料电池（DMFC）以及在线制氢中具有广泛应用潜力。然而，目前最高效的Pt基催化剂仍面临过电位高、动力学缓慢及工况下稳定性差等问题，严重制约其实际应用。已有大量研究通过调控化学组分与结构、引入缺陷和应变等策略来提升Pt的催化性能，但其活性和稳定性仍难以满足实际需求。此外，当前研究多聚焦于碱性条件的催化剂开发，而二氧化碳产物会持续消耗碱液中的氢氧根离子，不利于实际应用。同时，由于甲醇氧化反应路径复杂，学界对Pt失活的有毒中间物种（COads、CHxOy ads或OHads）的认识仍存分歧，这也使得相关催化剂的研发受阻。
鉴于此，作者设计了一种PtMn合金催化剂，其结构由具有压缩应变的Pt壳及具有Mn浓度梯度的PtMn核组成。该催化剂表现出显著提升的动力学性能和催化稳定性，并能在酸性、中性及碱性的全pH条件下稳定工作。基于该催化剂组装的甲醇燃料电池展现出优异的放电功率密度和稳定性。通过研究不同电位下的表面吸附物种，作者发现催化剂表面反应物浓度的失衡是导致Pt失活的关键原因。而合金的配体效应与表面压缩应变效应的协同作用，能够在宽电位区间内维持反应物浓度平衡，从而实现超稳定的EMOR性能。这些发现不仅澄清了长期存在的EMOR毒化机制争议，也证实了“配体效应+表面应变”策略在DMFC中的有效性，为DMFC的实际应用提供了有力支撑。
1. 催化剂合成与表征
如图1a所示，采用一锅水热法结合电化学脱合金工艺，在碳布（CC）上合成了脱合金PtMn催化剂（d-PtMn/CC）。图1b和c的SEM图像显示脱合金前后催化剂均为相似的球形颗粒。d-PtMn/CC的XRD谱图（图1d）显示其衍射峰位置介于原始PtMn合金与纯Pt之间；同时，其EXAFS谱中Pt–M (Pt 或Mn)第一配位壳层间距（图1f）也介于两者之间。这些结构信息共同证实了脱合金过程的成功进行。
图1. EMOR催化剂的制备和表征。
通过XPS结合Ar+溅射技术，研究了催化剂不同深度的化学成分。图2a、b展示了PtMn/CC和d-PtMn/CC中Pt与Mn的相对原子百分比。PtMn/CC在不同深度下Pt (~91%)和Mn (~9%) 的比例相对稳定，分布均匀。而d-PtMn/CC在溅射初始阶段（表面）仅检测到Pt信号，表明其表面为纯Pt结构。随着Ar+溅射时间增加，Mn信号逐渐出现，证实了内核中Mn浓度梯度的存在。根据Ar⁺溅射速率（约0.05nm s−1）估算，该Pt壳层厚度小于0.75 nm。
利用HAADF-STEM和HRTEM对催化剂表面结构进行了精确表征。如图2c所示，元素分布图（Elemental Mapping）清晰显示d-PtMn/CC具有Pt壳层结构，其厚度为0.5~0.6 nm（相当于2–3个原子层），这与XPS结果一致。HAADF-STEM测量显示d-PtMn/CC的Pt壳层(111)晶面间距为0.226 nm，小于纯Pt的0.230 nm，因此存在约1.7%的压缩应变。综合以上结果，电化学脱合金过程导致d-PtMn/CC表面Mn部分溶解，最终形成了具有压缩应变的Pt壳层以及具有Mn浓度梯度的内核结构。
图2. XPS和HAADF-STEM鉴定催化剂的微结构特征。
2. 催化剂在碱性电解液中的EMOR性能
在1 M KOH + 1 M MeOH电解液中（图3a），d-PtMn/CC表现出最优异的电催化活性：其起始电位最低（0.44 V vs. RHE，对应10 mA cm-2电流密度）；在高达1.20 V vs. RHE的电位范围内性能未衰减；最大电流密度达到510 mA cm-2，分别是Pt/CC和PtMn/CC的7.1倍和2.6倍。同时，d-PtMn/CC展现出卓越的稳定性：在0.65 V 和 0.80 V vs. RHE电位下持续工作48小时后，电流密度分别维持在66 mA cm-2和165 mA cm-2，显著优于对比样品及代表性文献报道值（图3b, c）。
将该催化剂应用于直接甲醇燃料电池（DMFC），d-PtMn/CC同样表现出色（图3d）：开路电压（OCV）高达1.05 V，峰值功率密度达111.6 mW cm-2；与商业Pt/C相比，二者分别提升了25%和118%，且优于代表性文献报道值（图3f）。此外，该燃料电池在150 mA cm-2（小电流）和500 mA cm-2（大电流）条件下均能稳定运行10小时以上（图3e）。
图3. 碱性电解液中的EMOR性能。
3. 甲醇氧化过程研究
针对以往文献缺乏对产物（尤其是碳酸盐）的定量分析，本研究通过使用高纯试剂和经煮沸除CO2的超纯水，采用离子色谱法定量分析了甲酸盐和碳酸盐产物。如图4a、b所示，d-PtMn/CC表现出更高的碳酸盐生成浓度和选择性，且该选择性随电位升高而持续增加。相比之下，PtMn/CC和Pt/CC的碳酸盐选择性在高电位区出现下降，反映出其反应路径发生了变化。
图4c、d展示了表观活化能（Ea）随电位的变化关系。在0.6 V至1.0 V vs. RHE电位区间内，d-PtMn/CC的Ea从23.2 kJ mol-1降至14.1 kJ mol-1，符合Butler–Volmer动力学预期，表明该催化剂未发生毒化。然而，PtMn/CC和Pt/CC的Ea则分别在0.8 V和0.9 V之后出现异常升高，这表明两种催化剂在高电位下很快中毒。
图4. EMOR产物与活化能分析。
4. 毒化与抗毒化机理研究
当前学界对Pt失活的有毒中间物种（COads、CHxOy ads或OHads）的认识仍存分歧。为澄清长期争议的催化剂毒化机理，我们设计多个实验进行对比研究。首先是CO stripping实验（图5c），结果显示三种催化剂的CO氧化行为并无太大差异，这排除了CO毒化的可能。随后在低电位（0.65 V vs. RHE）和高电位（0.80 V vs. RHE）分别恒电位保持24小时以获得表面累积毒化物种的样品，紧接着进行LSV测试，根据原位产生的毒化物质的氧化行为差异（CO氧化电位<0.8V, OH氧化电位>1.23V）来鉴定有毒中间体（图5a,b）。结果发现Pt/CC在低电位产生的毒化物质在0.93 V出现氧化峰，高于CO的氧化电位而低于OH的氧化电位，由此表明低电位毒化物种不是COads或OHads，而应该是一种碳氢中间体（CHxOy ads）。PtMn/CC在低电位稳定，但在高电位发生失活，其后续LSV没有观察到氧化峰，从而确定其高电位毒化物种为OHads。相比之下，d-PtMn/CC在低高电位均未出现明显毒化。
随后，我们利用原位红外光谱来研究催化剂表面的OH吸附行为（图5d-f），并通过添加甲醇前后催化体系的电位或电流变化来研究甲醇吸附行为（图5g-i）。结果表明：在低电位（0.7 V），OH吸附能力顺序为d-PtMn/CC≈ PtMn/CC >> Pt/CC，甲醇吸附能力为d-PtMn/CC > PtMn/CC > Pt/CC，结合EMOR电流密度d-PtMn/CC > PtMn/CC >> Pt/CC，推测低电位下Pt/CC最差的稳定性与其最弱的OH吸附能力有关；在高电位（1.0 V），Pt/CC和PtMn/CC的OH吸附能力均较强，但几乎不表现EMOR活性，这与该条件基本不能吸附甲醇有关。
图5. 设计实验研究催化剂的表面吸附行为。(a-c) 高、低电位下毒化物种鉴定；(d-f) 不同电位的OH吸附行为；(g-i) 不同电位的甲醇吸附行为。
DFT计算结果（图6）表明，由于Mn的配体效应，d-PtMn和PtMn在低电位下均表现出比Pt更高的OH吸附能，可以促进CHxOy ads氧化，缓解中毒。然而在高电位下，PtMn和Pt对OH的吸附能急剧增加，远超其对MeOH的吸附能，导致表面OH吸附过饱和而MeOH吸附严重不足，从而抑制了EMOR反应。得益于独特的配体效应与表面压缩应变的协同作用，d-PtMn能够维持合适的MeOH与OH吸附能力，确保反应物在催化剂表面的平衡吸附，进而在宽电位范围内实现高且稳定的EMOR活性。
图6. 理论计算研究催化剂的表面吸附行为和反应物竞争吸附示意图。
5. 催化剂在酸性和中性电解液中的EMOR性能
在酸性和中性电解液中（图7a, d），d-PtMn/CC也展现出显著优势：其起始电位分别低至0.59 V和0.69 V vs. RHE，较Pt/CC分别负移190 mV和130 mV；最大电流密度分别高达359 mA cm-2和102 mA cm-2，分别是Pt/CC的14.4倍和8.5倍。此外，在0.65 V至1.20 V vs. RHE的宽电位范围内进行恒电位（CA）测试，d-PtMn/CC的催化活性保持稳定无衰减（图7b, e），性能显著优于同类催化剂（图7c, f）。
图7. 酸性和中性电解液中的EMOR性能。
本研究开发了一种具有表面压缩应变Pt壳层及内部Mn浓度梯度核的d-PtMn/CC催化剂。该催化剂能在全pH电解液环境、宽电位窗口（0.4–1.2 V vs. RHE）及高电流密度（35–165 mA cm-2）条件下稳定催化甲醇氧化超过48小时。将其应用于直接甲醇燃料电池上，在低Pt载量（0.59 mg cm-2）下实现了111.6 mW cm-2的峰值功率密度，并可在150–500 mA cm-2电流范围内稳定运行超过10小时，性能显著优于商业Pt/C膜电极。机理研究表明，EMOR催化剂失活源于OH与甲醇吸附失衡：低电位下OH吸附不足导致碳氢中间体毒化物种积累，而高电位下OH吸附过强抑制了甲醇吸附。得益于压缩应变与配体效应的协同调控，d-PtMn/CC能在宽电位范围内平衡两种反应物吸附，从而同步提升催化活性与稳定性，推动了DMFC的实用化发展。
王建辉，西湖大学新能源存储与转化实验室负责人、研究员、博导，入选国家高层次人才计划。2002年保送浙江大学材料系。2006-2011年，接受新加坡国立大学、中科院大连化物所、浙江大学直攻博联合培养，从事固态化学储氢研究。随后在日本九州大学国际氢能中心从事博士后研究。2013-2018年，加入东京大学从事锂/钠离子电池与电解液研究，历任特任研究员、日本学术振兴会JSPS学者、主任研究员（Chief Researcher）。2018年底加入西湖大学，组建新能源存储与转化实验室，开展锂电池、氨/甲醇燃料电池和液流电池研究。2022年获国际材料研究学会联盟前沿材料青年科学家奖（IUMRS Frontier Materials Young Scientists Award）。
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