第一作者：任媛
通讯作者：金明尚
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c05096
近日，西安交通大学前沿科学技术研究院&动力工程多相流国家重点实验室金明尚教授团队，在电催化炔烃半加氢研究中取得重要突破。团队创新开发出一种碳掺杂钯纳米立方体催化剂，可在常温常压条件下，以水为质子源，高效、高选择性催化炔烃至烯烃的转化。该催化剂（PdC0.15）在-1.0 V（相对于Hg/HgO）电位下，烯烃选择性高达95.4%，并具备优异的电化学稳定性。在连续流动反应器中，该体系可稳定运行超过36小时，展现出良好的工业应用潜力，有望为替代传统高能耗、高污染的烯烃合成工艺提供绿色新路径。
炔烃选择性加氢制烯烃是合成聚合物、药物及精细化学品的关键步骤。钯基催化剂虽活性优异，但易发生过度加氢生成烷烃，限制其选择性。传统热催化工艺（如林德拉催化剂）依赖高温高压氢气，能耗高、排放量大。电催化炔烃半加氢以水为氢源，在温和条件下运行，兼具安全性与可控性，是更具可持续性的合成方向。
1. 碳掺杂定向调控新策略：研究创新性地引入葡萄糖热解碳原子，使其稳定掺杂于钯纳米晶的晶格位点中。该策略成功构建了具有亚表层H*abs抑制效应的PdCx催化剂，从源头上调控氢物种行为，从而在电催化炔烃加氢中实现了对烯烃选择性的精准提升。
2. 高烯烃选择性与电化学稳定性：碳掺杂的PdC0.15催化剂在-1.0 V（vs. Hg/HgO电极）电位下达到完全转化，其烯烃选择性高达95.4%，并展现出优异的电化学稳定性，性能显著优于未掺杂的纯钯催化剂。
3. 亚表层H*abs抑制效应的验证与机制探究：结合电化学CV、原位拉曼与红外光谱分析，研究证实晶格碳能有效占据Pd的亚表层间隙位，显著抑制副产物H*abs的形成与滞留；同时，碳掺杂亦能弱化反应中间体在催化剂表面的吸附强度，这两方面共同作用，是实现高选择性烯烃合成的关键。
图1：碳修饰Pd NCs抑制β-PdH生成的电化学分析
要点一：碳原子占据钯晶格位点抑制亚表层H*abs的形成：在0.5 M Na2SO4溶液中的循环伏安测试（图1b）显示，与未改性Pd催化剂相比，碳修饰的PdC0.15纳米立方体的氢吸收峰明显减弱，表明其吸氢能力被显著抑制。为进一步定量评估亚表层氢（H*abs）的含量，研究人员对PdC0.15和纯Pd催化剂进行了计时电流分析（图1c-1d）。结果明确显示，纯Pd纳米立方中亚表层区域的氢含量高达PdC0.15样品的18.2倍。这一基于电化学电位的定量数据表明，碳掺杂使体系内的H*abs含量降低了约18倍，从而有效阻止了间隙氢的占据与β相氢化物的形成。
图2：催化剂的合成和形貌表征
要点二：碳掺杂诱导晶格膨胀与电子调控：本研究采用非金属碳掺杂策略，通过对钯纳米立方体进行碳化处理，驱使碳原子向金属晶格内扩散，利用其与钯的强相互作用，成功构建了结构稳定的碳掺杂钯纳米催化剂，旨在通过抑制亚表层氢（H*abs）形成并优化中间体吸附行为，实现高选择性电催化炔烃半加氢。结构表征系统验证了碳的成功掺杂及其引起的晶格与电子结构演变：HRTEM显示PdC0.15的晶格间距相较于纯Pd明显增大；EDX与EELS分析进一步证实碳在钯基体中分布均匀；XRD中衍射峰向小角度偏移，明确指向碳掺杂引发的晶格膨胀；XPS结果则揭示电子由钯向碳转移，证实了碳与钯之间的电子相互作用。这些结构特征为理解碳掺杂调控催化性能提供了关键的微观结构依据。
图3：催化剂的炔烃加氢选择性及稳定性
要点三：碳掺杂有效调控H*abs含量并显著提升催化性能与稳定性
我们采用恒电位电解法系统评估了催化剂在炔烃半加氢反应中的性能（图3a–3c）。在-1.0 V（相对于Hg/HgO）电位下，PdC0.15催化剂可实现72.6%的底物转化率，并展现出高达95.4%的4-乙烯基苯胺选择性，为原始Pd NCs的3倍以上。同时，其将炔烃转化为目标烯烃的法拉第效率达到65%。值得注意的是，即使反应进行至底物完全转化，烯烃产物的选择性仍能维持在约90%，显示出优异的反应路径控制能力。在相同条件下，未掺杂的Pd NCs性能显著偏低，转化率仅为63.9%，选择性为26.4%，法拉第效率仅为 15.2%。此外，PdC0.15展现出卓越的电化学稳定性，在连续运行10个催化循环后仍能保持高收率与高选择性（图3d）。重复使用后的结构表征进一步证实，该催化剂立方体形貌保持完整，成分稳定，凸显了其在炔烃电催化还原中具备的优异耐久性。
图4：电催化炔烃半加氢机理及底物扩展
要点四：反应路径解析与活性氢作用机制研究
电化学线性扫描与循环伏安测试表明，炔烃半加氢过程中的活性氢来源于催化剂表面水的电解。动力学同位素实验进一步显示，当以D2O替代H2O时，PdC0.15在20 mA·cm-2电流密度下的电位位移仅为53 mV（图4c），显著小于纯Pd催化剂，表明其具有更优的水活化动力学，能够持续生成并供应活性氢物种，从而加速4-乙炔基苯胺的半加氢过程。通过DMPO捕获剂的EPR测试及高分辨质谱分析（图4d–4e），研究证实反应中H*优先加成至C≡C键，形成碳自由基中间体，随后迅速氢化生成烯烃产物。该催化策略对多种炔烃及炔醇类底物均表现出良好适应性，在温和条件下可实现如己炔至己烯等工业相关化学品的高效合成，显示出在制药与特种化学品制造中的广泛应用潜力。
图5：原位拉曼及红外光谱捕获中间物种信息
要点五：原位光谱揭示炔烃至烯烃的动态转化路径
通过原位拉曼与红外光谱，研究实时监测了电催化过程中炔烃半加氢的反应路径与表面行为。原位拉曼光谱（图5a）显示，2205 cm-1处归属于4-乙炔基苯胺C≡C伸缩振动的信号随阴极电位增加逐渐减弱，表明反应物不断消耗；同时，该峰位发生明显蓝移，反映出炔烃分子与PdC0.15催化剂表面存在强电子耦合。在1399.5 cm-1处出现的C=C特征峰，则为产物4-乙烯基苯胺的生成提供了直接证据。进一步地，6分钟内的原位ATR-FTIR测试（图5b）表明，1640 cm-1处C=C振动强度随时间持续上升，而C≡C信号同步减弱，印证了炔烃向烯烃的结构转化。电位依赖FTIR图谱（图5c）显示，当电位从OCP负扫至-0.6 V时，C=C伸缩振动显著增强；其对应等高线图（图5d）进一步表明在更负电位下C=C振动强度更强，系统揭示了电位对反应进程的精准调控能力。
本研究成功设计并合成了PdC0.15纳米晶体，作为一种高效的电催化炔烃半加氢阴极材料，该催化剂以水为绿色可持续的氢源，实现了高选择性烯烃合成。机理研究表明，碳掺杂通过调控晶格间隙碳含量，显著抑制了亚表层氢物种（H*abs）的形成，并优化了关键中间体与产物的吸附能。电化学分析进一步证实，氢化过程主要通过表面吸附氢物种（H*ads）对C≡C键的加成进行，而非经由质子耦合电子转移路径。该催化剂在多种炔烃底物（包括功能化炔醇）上均表现出优异的催化性能，实现了高转化率与卓越产物选择性。本工作不仅深化了对选择性电催化中氢吸附行为调控机制的基本理解，也为面向多种电化学反应催化剂的设计提供了普适性策略，为通过精准材料工程实现可持续化学制造开辟了新途径。
Yuan Ren, Ruiyun Guo, Yanan Li, Zixin Ge,Yaohui Zhao, Jiapeng Huang, Qian, Wang,Junhao Lu, Mingshang Jin. Carbon-Doped Lattice Interstitial Sites Enable Water-Driven Electrocatalytic Alkyne Semi-hydrogenation by Suppressing Subsurface Hydrogen. ACS Catal. 2025, 15, 17467-17477, DOI: 10.1021/acscatal.5c05096.
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c05096
金明尚教授简介：西安交通大学前沿科学技术研究院教授、博士生导师。国家高层次青年人才计划入选者，荣获陕西省杰出青年科学基金、陕西省普通高校青年杰出人才、小米青年学者等称号。现任陕西省贵金属材料创新中心技术委员会委员，中国化工学会无机酸碱盐专业委员会委员、学术专家智库成员，兼任材料科学领域国际知名期刊《SmartMat》青年编委。2002-2006年于厦门大学化学系获理学学士学位，2006-2012年在厦门大学化学系直博期间获国家留学基金委资助赴美国华盛顿大学圣路易斯分校（2009-2011）开展联合培养，获理学博士学位。长期致力于金属纳米催化剂的可控制备及其在能源催化转化中的应用研究，在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊发表学术论文70余篇，其中8篇入选ESI高被引论文，SCI他引逾9000次，入选爱思唯尔2020年度"中国高被引学者"榜单。主持/参与承担国家自然科学国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目等国家级科研项目10余项，授权中国发明专利5项、美国专利1项，另有2项专利进入实质审查阶段。科研成果获陕西省自然科学优秀学术论文一等奖、中国化学会优秀青年学术论文奖、京博优秀博士论文银奖等多项学术奖励。
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