第一作者：丁桂祥
通讯作者：帅李、陈礼辉、廖光福
通讯单位：福建农林大学材料工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202519698
该研究制备了一种Pt修饰的Zn(AlCrMnFeCo)2O4（Pt/HEO）催化剂，并利用Pt与HEO之间的强金属-载体相互作用（SMSI），以及HEO晶格内固有的强金属间协同效应，策略性调控了HEO的表面电子构型。Pt/HEO催化剂在1.38 V vs. RHE电位下实现了80 mA cm-2的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）产率，并具有接近100%的法拉第效率（≈99.8%）和选择性（≈96.8%）。这些性能超越了大多数近期报道的先进催化剂。优异的性能源于锚定的Pt在多种金属组分间强协同作用的驱动下，诱导HEO晶格内电荷重新分布。由此产生的电子效应增强了HMF与金属-氧羟过氧化物（M–OOH）在金属-氧（M–O）位点上的亲核相互作用。该研究为战略性调控HEOs的电子结构确立了一种可行策略，为设计稳健的电催化剂以推进可持续生物质增值提供了参考。
全球对能源和工业化学品日益增长的需求对可持续发展构成了重大挑战，因为对有限化石燃料资源（石油、煤炭和天然气）的传统依赖持续加速资源枯竭。这种不可持续的模式因过度碳排放对环境的影响而进一步加剧，特别是其通过温室气体积累对气候变化所起的显著作用。为应对这些紧迫问题，科学界已加强努力，开发来源于丰富生物质资源（木质纤维素材料、油料作物和富含淀粉的植物）的替代原料，作为石化前体的可再生替代品。在各种生物质衍生化合物中，5-羟甲基糠醛（HMF）因其可转化为多种高价值衍生物（包括医药中间体和特种化学品）的潜力而被认为是最有价值的平台化学品之一。尤其值得关注的是2,5-呋喃二甲酸（FDCA），它是HMF的关键氧化产物，可作为对苯二甲酸的绿色替代品用于合成生物基聚合物，如聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。这种新兴的生物塑料表现出优异的材料性能，同时满足了包装行业对可持续材料的迫切需求。
1. 设计了铂修饰的Zn(AlCrMnFeCo)2O4（Pt/HEO）催化剂。利用铂与高熵氧化物（HEO）之间的强金属-载体相互作用（SMSI），以及HEO晶格内固有的强金属间协同效应，调控了HEO的表面电子构型。
2. 金属Pt增强了HEO对OH-的吸附以及M-OOH的转化，引发对5-HMF的亲核进攻。
Pt/HEO电催化剂通过分步煅烧Zn-Al-Cr-Mn-Fe-Co金属干凝胶前驱体制备而成，成功形成固溶体结构（图1a,b）。随后采用5%体积分数的H2/Ar混合气体还原法，将铂（Pt）负载于HEO载体表面（图1c）。利用XRD、TEM、mapping、ICP-MS以及STEM等测试手段证明了Pt/HEO电催化剂的成功合成。
图1. a-c) Pt/HEO电催化剂示意图。d) Pt/HEO、HEO和Pt/C的实验XRD图谱。e) Pt/C、f) HEO和g) Pt/HEO的XRD数据的Rietveld精修。计算值（黑线）、拟合值（红线）和布拉格位置（紫色和黑色刻度线）。h,i) Pt/HEO的TEM图像。
在10 mM HMF + 1 M KOH电解液中，通过恒电流计时电位法条件下的线性扫描伏安（LSV）测试，对Pt/HEO复合材料的电催化性能进行了系统评估。在1.38 V vs. RHE电位下，Pt/HEO催化剂展现出80 mA·cm-2的电流密度。Pt/HEO的塔菲尔斜率最小（48 mV·dec-1）表明Pt/HEO具有更快的反应动力学，这归因于HEO载体与Pt纳米粒子之间的协同作用。Pt/HEO、HEO和Pt/C催化剂的Cdl值，表明Pt/HEO具有相对较小的电化学活性面积。然而，在相同条件下Pt/HEO仍能观测到更高电流密度，这说明其表面活性位点具有更高的单位面积催化活性。三电极的H型电解池体系中，Pt/HEO在1.38 V vs. RHE条件下，电催化剂可实现HMF完全转化，并获得卓越的FDCA选择性（约96.8%）与法拉第效率（约99.8%）。
图2. a) Pt/C、HEO和Pt/HEO在含有10 mM HMF + 1 M KOH电解液中的LSV曲线。b) Pt/HEO在含与不含HMF的电解液中的LSV曲线。c) Pt/C、HEO和Pt/HEO的Tafel图。d) 斜率代表非法拉第区域的双层电容（Cdl）。e) HMFOR过程中获得的Pt/HEO样品的HPLC谱图。f) Pt/HEO在2小时反应内的计时电流响应曲线。g) Pt/HEO在2小时反应内电解电荷随浓度变化。h, i) Pt/HEO在不同电压下2小时反应以及5个循环总计10小时反应内的HMF转化率、FDCA选择性和F.E.。j) HEO与其他报道催化剂的活性比较。
原位阻抗测试表明，在含10 mM HMF的电解液中，1.35 V vs. RHE电位下的伯德图低频区出现明显特征峰，同时奈奎斯特图谱中的半圆直径显著缩小（图3c,d）。这一现象表明HMF氧化反应（HMFOR）的发生，揭示了电极-电解质界面处增强的电荷转移动力学和催化活性。EIS拟合结果进一步揭示了Pt/HEO存在电势依赖的动力学转变。在1.2-1.3 V vs. RHE的扩散主导区间，升高的韦伯电阻和持续下降的CPE1-P指数表明HMF分子存在传质限制，而不断增大的电荷转移电阻（Rct）则揭示了HMF分子与反应中间体竞争性吸附导致的电荷转移动力学受阻。当电位升至1.35-1.4 V vs. RHE时， 点催化过程中 Rct出现锐减最小值（1.4 V时约0.132 Ω·cm2），CPE1-P值趋近理想状态（约0.889），这标志着体系达到了最佳电催化窗口，反映出显著加速的HMF氧化动力学。
图3. a) Pt/HEO在1 M KOH中的原位EIS奈奎斯特图和b) 波特相位图。c) Pt/HEO在1 M KOH + 10 mM HMF中的原位EIS奈奎斯特图和d) 波特相位图。e) HMFOR中电荷转移电阻（Rct）随电位（vs. RHE）的变化。f) HMFOR中CPE1-P随电位（vs. RHE）的变化。g) 结构参数、反应效率和应用电位之间相关性示意图。
本研究采用密度泛函理论（DFT）计算证明，Pt与金属氧化物之间存在强金属-载体相互作用（SMSI），促使电子向Pt纳米颗粒转移以实现费米能级平衡。引发了高熵体系内的电荷补偿机制，该机制主要源于显著的晶格畸变和强元素间相互作用。在此过程中，Mn元素对维持电荷平衡起到关键作用。通过HMF吸附前（初始态）和吸附后（终态）的态密度（DOS），揭示了界面电子转移和吸附诱导的电子重构过程。且主要电子吸附位点可能定域于M-O配位键或表面O原子。吉布斯自由能变化表明HMFOR过程的决速步（RDS）是HMFCA向FFCA的转化。基于这些发现，我们提出如下催化机制：Pt与HEO载体间的强金属-载体相互作用（SMSI）调控HEO的局域电子结构，这种电子调控促进大量OH⁻离子的吸附及其向活性M-OOH物种的转化。这些M-OOH物种被证实是攻击-CHO羰基碳的关键亲核试剂，从而成为加速HMFOR动力学的核心因素。
图4. Pt/HEO初始态和终止态的DOS图像：a) 总态，b) p轨道，c) d轨道。d) HMF的ESP图像。e) HMF的Mulliken电荷分布。f) HMF氧化的两种可能反应路径。g) Pt/HEO和HEO上通过路径I的HMFOR步骤的自由能。h) Pt/HEO上通过路径I和路径II的HMFOR步骤的自由能。i) Pt/HEO催化剂上HMFOR反应机理示意图。
本研究采用耦合氢析出反应（HER）的策略，通过构建双电极H型反应器评估了整体水分解（HMFOR//HER）系统的综合性能。在1.9 V槽电压下，耦合系统可获得75 mA·cm-2的电流密度。与HER的高效耦合显著降低了工作槽电压，表明全过程具有更高的电能利用效率。此外，该系统在获得95.4% FDCA产率的同时，可实现0.72 mmol的氢气产量。为评估Pt/HEO电催化剂在HMFOR中的工业化可行性与稳定性，我们构建了双电极流动电解池系统（HMFOR//HER）并进行连续运行测试。相较于全水分解体系（OER//HER），该耦合电解系统可在显著降低的槽电压下运行，且在持续100小时的电解过程中，系统保持稳定的电流密度（71 mA·cm-2）和槽电压（1.93 V）。
图5. a) 双电极流通池系统中耦合电解HMFOR和HER示意图。b) Pt/HEO用于水分解和混合耦合HMFOR与HER的LSV曲线。c) 不同应用电流密度下电池电压需求的比较。d) 100小时电解过程中电催化HMF氧化为FDCA的长期运行稳定性。
总之，该研究解决了策略性调控HEOs表面电子结构以实现高效、选择性电催化HMFOR的关键挑战。研究人员制备了Pt修饰的HEO催化剂，并利用Pt与HEO之间的SMSI，以及HEO晶格内固有的强金属间协同效应，策略性调控了HEO的表面电子结构。该策略在多种金属组分间强协同作用的驱动下，诱导了HEO晶格内的电荷重新分布。由此产生的电子效应增强了HMF与M–OOH在M–O位点上的亲核相互作用。因此，在1.38 V vs. RHE的低电位下实现了80 mA cm-2的高FDCA产率，同时具有接近100%的法拉第效率（99.8%）和选择性（96.8%）。此外，该催化剂在流通池测试中表现出超过100小时卓越的运行稳定性。这些发现为定向电子调控HEOs建立了一个稳健的平台，为设计先进的电催化剂以推动可持续生物质增值提供了基础蓝图。
第一作者：丁桂祥，博士三年级就读于福建农林大学（导师：陈礼辉教授和廖光福教授），研究方向为生物质能源与转化。
通讯作者：廖光福，博士，福建农林大学教授，入选中国科协青年人才托举工程、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家及2023年Chemical Communications新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Exploration》、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。师从中山大学高海洋教授，长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、Matter（3篇）、Angewandte Chemie（1篇）、Advanced Functional Materials（2篇）和eScience（1篇）等国际著名期刊发表60余篇高水平论文（其中，影响因子>10，20篇；影响因子>30，4篇），论文被Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communications和Advanced Materials等期刊引用7100余次，h指数50，11篇入选ESI高被引论文。授权中国发明专利11项（成功转让1项），参编英文和中文专著各1部，作为负责人主持包括国家自然科学基金青年和面上项目在内的多项科研项目。
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