广东工业大学杨志峰院士团队Nat. Commun.: 方酸基两性离子共价有机框架实现三效协同促进高效光合成过氧化氢

第一作者：刘晨晨(2025届硕士研究生)

通讯作者：韩彬

通讯单位：广东工业大学生态环境与资源学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63997-9

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近日，广东工业大学生态环境与资源学院杨志峰院士团队韩彬教授课题组在Nature Communications上报道了通过构建方酸基两性离子共价有机框架(STT COF)，促进了光催化氧还原过程（ORR）中“电子-质子-氧气”的三效协同利用，实现了高效光合成氧化氢(H₂O₂)。

研究背景

过氧化氢(H₂O₂)是一种绿色氧化剂和能源载体，广泛应用于化工、消毒和环境修复。当前主流的蒽醌法虽能实现规模化生产，但存在能耗高、污染重和高浓度产物储运不安全等问题。太阳能驱动的氧还原反应（ORR）是一种很有前途的技术，可以从O₂和H₂O中清洁生产H₂O₂溶液。在光催化ORR过程中，O₂吸附是关键步骤，O₂吸附的亲合力和初始构型对H₂O₂的生成至关重要。一旦O₂被吸附，它就会通过质子耦合电子转移（PCET）转化为H₂O₂。为了提高H₂O₂生成的效率和选择性，必须实现提供O₂、质子和电子的三效协同作用。但同时在单个催化剂中实现三个关键因素协同优化仍然是一个挑战，导致光合成H₂O₂的转化效率不令人满意。共价有机框架（COF）作为一种无金属多孔材料，具有可定制的活性位点和良好的可见光吸收能力，在光合成H₂O₂领域广受关注。然而，几乎所有报道的COF都具有中性骨架，这削弱了与客体分子（如O₂）的相互作用，阻碍了光催化ORR过程中各要素的协同优化。两性离子COF，包含等摩尔且空间排列的阳离子和阴离子基团，近年来已成为增强电荷转移和客体分子相互作用的理想候选材料，然而它们在光合成H₂O₂中的应用仍未得到充分开发。基于此，作者提出基于方酸基团构建两性离子STT COF，利用其电子供体-电子受体（D-A）作用和活性中心自适应特性促进质子持续供应，优化氧分子的吸附方式，从而实现光催化ORR中电子-质子-氧气的三效协同效应，显著提升光合成H₂O₂效率。

图文导读

首先，采用方酸(SQ)和4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TAPT)分别作为电子给体和受体，通过缩合反应合成两性离子COF(STT COF)；此外，将SQ替换为对苯二甲醛(PDA)制备了电中性的COF(PTT COF)作为对比。PXRD、固体¹³C核磁(ssNMR)、XPS和TEM表征显示，所得COFs成功形成目标结构。两种材料在可见光区具有较宽吸收范围，且其导带能级适合光催化氧还原反应(ORR)。

图1. (a) PTT COF和STT COF的合成过程示意图。(b) STT COF的PXRD数据及模拟图谱。(c) PTT COF和STT COF的¹³C固体核磁共振(ssNMR)谱图。(d) PTT COF和STT COF的O 1s XPS能谱。(e) STT COF的透射电子显微镜(TEM)图像。(f) PTT COF和STT COF的紫外-可见漫反射吸收光谱。(g) PTT COF和STT COF的能带结构示意图。

随后，在纯水中测试了STT COF和PTT COF的光催化H₂O₂合成性能。结果显示，STT COF在可见光照射下的H₂O₂生成速率(10004.2 μmol h^-1 g^-1)比PTT COF高约6.7倍，即使在光吸收相似的条件下仍表现出显著优势，说明COF的结构是关键因素。实验证明，两种材料均通过一步2e⁻ ORR路径产生H₂O₂。STT COF对不同水体均表现出良好适应性，产物H₂O₂可直接用于Fenton反应降解污染物。构建的连续流膜反应器在实验室及自然光条件下，无需曝气便可稳定制备H₂O₂，展现了STT COF的实际应用潜力。

图2. (a) PTT COF和STT COF在纯水中光催化生成H₂O₂的活性(不使用牺牲剂)。条件：水20 mL，催化剂5 mg，可见光照射，420 nm < λ < 780 nm。(b) STT COF在 300 W Xe 灯下不同光照条件(可见光420–780 nm；UV-vis光320–780 nm)下光催化H₂O₂浓度和产量。(c) 不同条件下COF光催化产H₂O₂活性比较(标准条件、空气、黑暗、N₂、N₂ + KBrO₃ (10 mM)、10% IPA以及p-BQ (0.01 mM)。(d) 利用STT COF生成的H₂O₂进行Fenton反应降解亚甲基蓝。(e) 连续流膜反应器示意图。(f) 气体扩散层在UV-vis光照条件下的作用实验。(g) 连续流膜反应器在自然光照条件下的实物照片。(h) 连续流膜反应器在自然光照条件下的性能。

接下来，通过两种材料在不同pH下的活性实验、在H₂O/D₂O中活性对比、接触角及 Zeta电位测试结果，证明STT COF具有更加优异的质子利用能力。而原位DRIFT表征结果证实了STT COF中的方酸基团可通过自发氢化过程获取水中质子(C-O^– → C-OH)，从而有效促进了质子利用。

图3. (a) STT COF和PTT COF在不同pH下光催化产H₂O₂活性。(b) STT COF和PTT COF在H₂O和D₂O中光催化产H₂O₂活性比较。(c) STT COF自发氢化过程示意图。(d) PTT COF及(e) STT COF在暗条件下连续水汽作用下的原位DRIFT谱。

在此基础上，通过温度依赖光致发光（TD-PL）、稳态PL、瞬态光电流、电化学阻抗（EIS）、开尔文探针原子力显微镜（KPFM）及飞秒瞬态吸收（fs-TA）等表征，确认STT COF中的SQ基团能够促进激子解离并抑制光生电子-空穴复合，从而显著增强电荷分离与转移效率。此外，原位DRIFT结果显示，STT COF中SQ基团可有效参与ORR反应，形成Yeager型O₂吸附构型，利于H₂O₂光催化生成。

图4. (a) STT COF及(b) PTT COF(插图：PL 强度与温度关系，使用Arrhenius方程拟合)。(c) PTT COF和STT COF的光致发光(PL)发射光谱。(d) 可见光照射下的瞬态光电流。(e) 可见光照射下的电化学阻抗谱(EIS)。(f) PTT COF和STT COF的KPFM表面电位图(左)及两种COF的接触电势差(CPD)测量结果(右)。(g) STT COF的二维伪彩色瞬态吸收(TA)光谱图。(h) STT COF的TA光谱信号。(i) PTT COF和STT COF在485 nm波长下的TA动力学及拟合曲线。

最后，通过TD-DFT和DFT计算发现，STT COF中的SQ基团可增强激子分离和电子转移能力，促进光生电子-空穴对分离。进一步计算表明，STT COF经自发氢化形成的C-OH与C=NH⁺位点为O₂提供了一对邻近的氢位点，实现 Yeager型吸附并快速生成OOH中间体。热力学分析显示，STT COF的O₂吸附及^*HOOH生成能垒低于PTT COF，有利于H₂O₂高效生成。相较之下，PTT COF生成H₂O₂仍遵循常规的一步2e⁻ ORR途径。

图5. (a) PTT COF和STT COF的HOMO-LUMO分布计算结果。(b) 上方：PTT COF和STT COF基态与激发态电荷密度差计算。(c) STT COF及STT COF^*最优位点的O₂吸附能。(d) PTT COF和STT COF^*光催化氧还原产H₂O₂的自由能台阶图。(e) STT COF光催化生成H₂O₂的机制示意图。

总结与展望

综上所述，本工作所构建的两性离子STT COF兼具优越的电子供体-电子受体结构，能够有效促进光生电子-空穴对的分离，同时材料中活性中心的自发加氢过程增强了质子利用率并促进O₂以Yeager型吸附构型进行吸附，从而实现了反应过程中电子、质子和氧气三效协同优化，显著提升了光催化ORR产H₂O₂的效率。本工作揭示了COF界面活性中心自适应位点对ORR过程中各要素的协同增效作用机制，为设计高效、稳定且适应复杂条件的光催化H₂O₂合成体系提供了理论依据和实验基础。

致      谢

本研究得到了国家自然科学基金委水质风险控制工程学基础科学中心，广东省高等学校湾区生态安全与绿色发展基础研究卓越中心等项目的资助。

通讯作者简介

韩彬，广东工业大学生态环境与资源学院教授。主要从事水污染控制化学等领域的基础与应用研究，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.等行业主流学术期刊发表SCI论文30余篇，入选ESI热点论文2篇、高被引论文10篇，H指数35。主持国家自然科学基金面上项目等项目8项，授权国家发明专利5件。入选“广东特支计划”青年拔尖人才（2025年），博士后创新人才支持计划（2021年），J. Mater. Chem. A和Chem. Commun. Emerging Investigator（2024年），“全球前2%顶尖科学家”（2024-2025年），担任中科院一区期刊Chin. Chem. Lett.青年编委，研究成果获教育部优秀成果奖一等奖(8/10)。

广东工业大学韩彬教授课题组依托国家自然科学基金委水质风险控制工程学基础科学中心，广东省高等学校湾区生态安全与绿色发展基础研究卓越中心等平台长期招聘具有单原子催化剂、共价有机框架材料等先进催化剂设计合成和高级氧化技术等知识背景的博士后，欢迎推荐并与韩老师联系：hanbin@gdut.edu.cn

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